ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ЛИТИЯ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ЦИНКОВОГО СПЛАВА ЦАМСВ4-1-2,5 Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 669.5: 669.715

И.Н. Ганиев, Л.З. Алиева, А.Э. Бердиев, С.Дж. Алихонова, У.Ш. Якубов

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ЛИТИЯ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ЦИНКОВОГО СПЛАВА ЦАМСв4-1-2,5

Аннотация. В работе представлены результаты исследования влияния добавок лития на теплоёмкость, коэффициент теплоотдачи и термодинамические функции цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5. Исследования проведены в режиме «охлаждения» в интервале 325 К - 450 К. Показано, что литий уменьшает теплоемкость, коэффициент теплоотдачи, энтальпию и энтропию исходного сплава, а значения энергии Гиббса при этом растёт. От температуры установлен рост теплофизических свойств сплавов и их термодинамических функций, за исключением энергии Гиббса.

Ключевые слова: цинковый сплав ЦАМСв4-1-2,5, литий, режим «охлаждения», теплоемкость, коэффициент теплоотдачи, термодинамические функции

I.N. Ganiev, L.Z. Aliyeva, A.E. Berdyev, S.J. Alikhanov, U.S. Yakubov

EFFECTS OF LITHIUM ADDITIVES ON THERMAL PROPERTIES AND THERMODYNAMIC FUNCTIONS OF THE ZINC ALLOY TsAMSv4-1-2.5

Abstract. The article presents the research results relating the effect of lithium additives on the heat capacity, heat transfer coefficient and thermodynamic functions of the zinc alloy TsAMSv4-1-2.5. The investigation was carried out in the «cooling» mode within the interval of 325 K - 450 K. It is shown that lithium reduces the heat capacity, heat transfer coefficient, enthalpy, and entropy of the initial alloy, while the value of the Gibbs energy increases. It has been established that an increase in thermophysical properties of alloys and their thermodynamic functions, except for the Gibbs energy, depend on the temperature parameters.

Keywords: the zinc alloy TsAMSv4-1-2.5, lithium, «cooling» mode, heat capacity, heat transfer coefficient, thermodynamic functions

ВВЕДЕНИЕ

Производство цинка если в начале XIX в. не превышало 900 т в год, то в настоящее время составляет около 6 млн т в год. Цинк занимает особое место среди металлов, применяемых в промышленности. Как конструкционный материал нелегированный цинк не нашел широкого применения, так как обладает недостаточно благоприятным комплексом механических, физических и технологических свойств. Однако дополнительное легирование цинка различными элементами существенно повышает вышеуказанные свойства и характеристики. Поэтому значительная часть цинка (до 20 %) идет на приготовление цинковых сплавов, в которых основными легирующими компонентами являются алюминий и медь. Широко используется цинк и для производства медных сплавов (латуни) [1, 2].

В зависимости от марки цинк используют для цинкования стали, получения цинковых сплавов, изготовления цинковых полуфабрикатов, а также для получения цинковых соединений [3, 4].

Примерно 30 % цинкового проката составляют цинковые листы общего назначения, которые подразделяются по толщине на четыре группы: 0,15-0,4 мм; 0,5-0,9 мм; 1,01,2 мм; 1,5 мм и более. Цинковые листы используют при изготовлении химических источников тока, оцинкованной посуды и др. Из цинковых листов изготавливают печатные формы к ротационным машинам в полиграфической промышленности [5-7].

В работах [7, 8] отмечается, что использование цинк-алюминиевых сплавов в производстве более выгодно экономически, чем алюминиевых сплавов и латуней. Указанные сплавы, имея высокую твердость, нашли широкое применение для изготовления деталей, работающих в условиях абразивного износа. Расширение номенклатуры цинковых изделий выдвигает новые требования к их тепловым и теплофизи-ческим свойствам.

Сплав ЦАМ4-1 является литейным и в основном используется для производства отливок, получаемых литьём под давлением, реже - в кокиле и песчаные формы. Из этих сплавов можно получить очень точные по размерам со сложными очертаниями контуров отливки со стенкой толщиной порядка 0,6 мм.

Цель настоящей работы состоит в исследовании влиянии добавок лития на теплоемкость и термодинамические функции цинкового сплава ЦАМ4-1 изготовленного на основе цинка марки Ц3, содержащего до 2,5 мас.% свинца. Поэтому аббревиатура данного сплава ЦАМ4-1 была изменена на ЦАМСв4-1-2,5.

ТЕОРИЯ МЕТОДА И ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ

Сплав ЦАМСв4-1-2,5 с литием получали в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШОЛ (сопротивление шахтное опытное лабораторное) из цинка марки Ц3

(ГОСТ 19424-97), алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-2001) и лития металлического (ГОСТ 87745-75) при температуре 750-800° С. Состав полученных сплавов, которые содержали 0,05-1,0 мас.% литий контролировалось взвешиванием шихты и полученных сплавов. При отклонении веса сплавов более чем на 1-2% отн. синтез сплавов проводился заново. Из полученных таким образом расплавов в металлический кокиль отливались цилиндрические образцы диаметром 16 мм и длиной 30 мм.

Существует много методов измерения теплоемкости твердого тела. В данной работе используется метод сравнения кривых охлаждения эталонного и исследуемого образца. Измеряемый образец, нагретый до температуры, превышающей температуру окружающей среды, будет охлаждаться. Скорость охлаждения зависит от теплоемкости материала образца. Сравнивая кривые охлаждения - термограммы (зависимости температуры от времени) двух образцов, один из которых служит эталоном с известной теплоемкостью, можно определить теплоемкость другого [9].

Этот метод предполагает: 1) постоянство сх и сэ, а также коэффициента а при изменении температуры; 2) охлаждение в бесконечной среде и 3) температуры образцов, при которых излучением можно пренебречь по сравнению с теплопроводностью и конвекцией. Несоблюдение любого из данных условий нарушает экспоненциальный ход кривой охлаждения.

Таким образом, если выполняются все указанные выше условия, то теплоемкость материала образца можно определить из измеренного по термограмме параметру релаксации т. Однако, поскольку величина а не известна, измерения нужно вести параллельно с эталонным образцом с известной теплоемкостью и тех же размеров, чтобы условия охлаждения у них были идентичны. Если коэффициент а у них одинаков, то теплоемкость измеряемого материала сх можно найти по формуле

лт.

тэ (-г) э

=г° л т

Сх Сэ лт '

тх ( -Г ) х

ах

где Сэ - теплоемкость эталонного материала, т и тэ — массы исследуемого и эталонного образцов, хх и хэ — измеренное время тепловой релаксации для исследуемого об-

ат ат

разца и эталона, которые равны х = (-^ и х = (-)2.

-х -х

Разумеется, учет зависимости сх и сэ от температуры можно выполнить, разбив термограмму на узкие интервалы температур, в которых теплоемкости и коэффициент а можно считать постоянными, и найдя для каждого интервала свои параметры тепловой релаксации хх (Т) и хэ (Т), которые используются для расчета с^ (Т) .

В данной работе определяются средние теплоемкости по всему измеряемому интервалу температур. Коэффициенты теплопередачи а для всех образцом предполагаются одинаковыми. Для определения скорости охлаждения гэ и тх строят кривые охлаждения

эталона и исследуемых образцов. Кривая охлаждения представляет собой зависимость температуры образца от времени при охлаждении его в неподвижном воздухе.

Измерение теплоемкости проводилось по методике описанным в работах [10-16] на установке, схема которой представлена на рис. 1. Установка состоит из следующих узлов: электропечь 3 смонтирована на стойке 6, по которой она может перемещаться вверх и вниз (стрелкой показано направление перемещения).

Рис. 1. Установка для определения теплоемкости твердых тел в режиме «охлаждения»

Образец 4 и эталон 5 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндр длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары. Концы термопар подведены к цифровому многоканальному термометру 7, который подсоединен к компьютеру 8. Включаем электропечь через автотрансформатор 1, установив нужную температуру с помощью терморегулятора 2. По показаниям цифрового многоканального термометра отмечаем значение начальной температуры.

Вдвигаем измеряемый образец и эталон в электропечь и нагреваем до нужной температуры, контролируя температуру по показаниям цифрового многоканального тер-

мометра на компьютере. Далее измеряемый образец и эталон одновременно выдвигаем из электропечи. С этого момента фиксируем снижение температуры. Записываем показания цифрового термометра на компьютере через фиксированное время (10 с). Охлаждаем образец и эталон ниже 30° С.

Теплоёмкость цинкового сплава ЦАМСв4-1,2,5 с литием измеряли в режиме «охлаждения». Обработка результатов измерений и построение графиков производилось с помощью программ MS Excel и Sigma Plot. Значения коэффициента корреляции составлял величину Rko^ > 0,99, подтверждая правильность выбора аппроксимирующей функции. Относительная погрешность измерения температуры в интервале от 40° С до 400° С составляла ±1 %, а в интервале более 400° С ± 2,5 %. Погрешность измерение теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально полученные кривые охлаждения образцов из цинкового сплава ЦАМСв4-1,2,5 с литием представлены на рис. 2а и описываются уравнением вида

Т = ae~h^+ pe~kk, (2)

где a b, p, к - постоянные для данного образца, т - время охлаждения.

Дифференцируя уравнение (2) по т, получаем уравнение для определения скорости охлаждения образцов сплавов

dT = —ahe~hr — pke~k. (3)

dx

Из экспериментально полученных зависимостей температуры образцов от времени (рис. 2а) и скорости охлаждения образцов из сплавов (рис. 2б), которые описываются полиномами (2) и (3), определяли их коэффициенты, проведя компьютерную обработку. Значения коэффициентов a, b, p, к, ab, рк в уравнении (3) для исследованных сплавов приведены в табл. 1.

Далее по рассчитанным значениям величин скорости охлаждения сплавов по уравнению (1) была вычислена удельная теплоёмкость цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 с литием. Результаты расчёта показывают, что температурная зависимость удельной теплоёмкости (Дж/(кгК)) цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием, и эталона (Al марки A5N) описывается уравнением типа

С°о = a + hT + cT2 + dT.. (4)

Значение коэффициентов в полиноме (4) получены обработкой результатов их расчёта по программе Sigma Plot и приведены в табл. 2.

Рис. 2. График зависимости температуры образцов от времени охлаждения (а) и температурная зависимость скорости охлаждения образцов (б) из цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием и эталона (А1 марки А5ЭД

Таблица 1

Значения коэффициентов в уравнении (3) для цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием и эталона (А1 марки А5№)

Содержание лития в сплаве, мас.% а, К М0-3, с"1 Р, К Ы0"4, с"1 аЬ, КС1 рЫ0"2, КС1

0,0 213,82 5,47 316,83 0,953 1,17 3,02

0,05 213,82 5,47 315,83 0,956 1,17 3,02

0,1 213,82 5,47 316,93 0,952 1,17 3,02

0,5 213,82 5,46 317,83 0,949 1,17 3,02

1,0 213,82 5,47 317,33 0,951 1,17 3,02

Эталон 206,29 5,14 331,07 1,466 1,06 4,85

Результаты расчёта температурной зависимости теплоемкости сплавов по формулам (1) и (4) через 50 К представлены на рис. 3 а и в табл. 3.

Из таблицы видно, что теплоемкость сплавов от температуры и от содержания лития увеличивается.

Таблица 2

Значения коэффициентов а, Ь, с, d в уравнении (4) цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием и эталона (А1 марки А5№)

Содержание лития в сплаве, мас.% а, Дж/(кгК) Ь, Дж/(кгК2) с, Дж/(кгК3) Дж/(кгК4) Коэффициент корреляции Я

0,0 -1684,38 13,45 -0,03 0,00 0,99

0,05 -2358,07 18,01 -0,04 0,00 0,99

0,1 -2437,60 18,55 -0,04 0,00 0,99

0,5 -2519,98 19,14 -0,04 0,00 0,99

1,0 -2467,61 18,75 -0,04 0,00 0,99

Эталон 693,77 0,99 -0,00 0,00 1,00

Таблица 3 Температурная зависимость удельной теплоёмкости (Дж/(кгК)) цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием и эталона (А1 марки А5^

Содержание лития Т.К

в сплаве, мас.% 300 350 400 450 500

0,0 240,92 293,70 316,29 326,07 340,46

0,05 250,06 326,52 361,04 376,25 394,82

0,1 255,47 335,94 373,16 390,38 410,85

0,5 257,38 339,39 376,37 392,25 410,96

1,0 259,18 341,68 380,51 399,14 421,04

Эталон 903,82 927,44 949,56 970,83 991,92

Рис. 3. Температурная зависимость удельной теплоёмкости (Дж/(кгК)) (а) и коэффициента теплоотдачи (б) цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием и эталона (А1 марки А5№)

Используя вычисленные данные по теплоемкости цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 с литием и экспериментально полученные величины скорости охлаждения образцов, нами был рассчитан коэффициент теплоотдачи а^) (Вт/(Км2)) для сплавов и эталона ^ марки Л5К) по следующей формуле:

^о -т

СРт-

__Лх

= (т — т0 )• 5 ' (5)

Для цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием температурная зависимость коэффициента теплоотдачи имеет вид (рис. 3б).

Для расчета температурной зависимости изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса сплавов по (6)-(8) были использованы интегралы от удельной теплоемкости по уравнению (4):

[ Н0 (т) — Н0 (70 )] = а(т — то) + Ъ (т2 — то2) + - (т — ^) + - (т4 — то4); (6)

т С а

[5 0(т) — 5 0(то)] = а 1п - + Ъ(Г — Го) + - (Г2 — Г02) + - (Г3 — Г03); (7)

то 23

[С0 (т) — а0 (то )] = [Н 0 (т) — Н 0 (то )] — т[5 0 (т) — 50 (то )], (8)

где т0 = 298,15K.

Результаты расчета температурной зависимости изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса по уравнениям (6)-(8) через 50 К представлены в табл. 4.

Таблица 4

Температурная зависимость изменений термодинамических функции цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного литием и эталона (Л1 марки А5^

Содержание лития в сплаве, мас.% Т,К

[[0 (т) — Н 0 (т* )], кДж/кг длясплавов

300 350 400 450 500

0,0 0,44 13,97 29,31 45,39 61,99

0,1 0,47 15,48 33,34 52,46 72,43

0,5 0,47 15,63 33,66 52,91 72,93

1,0 0,47 15,73 33,91 53,44 73,88

Эталон 1,58 44,35 86,64 127,90 167,56

[50(т) — 50 (т*)], кДж/(кг К) для сплавов

0,0 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16

0,1 0,00 0,05 0,09 0,14 0,18

0,5 0,00 0,05 0,10 0,14 0,18

1,0 0,00 0,05 0,10 0,14 0,19

Эталон 0,01 0,15 0,27 0,38 0,49

Окончание таблицы 4

Содержание лития в сплаве, мас.% Т,К

[g° (T) - G° (T* )], кДж/кг длясплавов

300 350 400 450 500

0,0 -0,00 -1,11 -4,30 -9,46 -16,44

0,1 -0,00 -1,21 -4,80 -10,70 -18,78

0,5 -0,00 -1,22 -4,84 -10,80 -18,94

1,0 -0,00 -1,23 -4,87 -10,88 -19,11

Эталон -0,09 -6,99 22,16 -45,39 -76,67

Т0 = 298,15 К

ВЫВОДЫ

1. В режиме «охлаждения» по известной теплоёмкости эталонного образца из алюминия марки A5N установлена температурная зависимость теплоёмкости цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 с литием.

2. Получены полиномы, описывающие температурную зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) цинкового сплава ЦАМСв4-1,2,5 с литием в интервале температур 300-500 К.

3. С помощью полученных полиномиальных зависимостей показано, что с ростом температуры и содержания лития теплоёмкость, энтальпия и энтропия цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшается.

4. Установленные значения теплоемкости, коэффициента теплоотдачи и термодинамические функции цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, содержащего литий, от температуры, пополняют страницы соответствующих справочников.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Kilinffeker G., Galip H. The influences of glucose on corrosion behaviour of copper in chloride solution // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2009. V. 45. № 2. P. 232-240.

2. Кечин В.А., Люблинский Е.Я. Цинковые сплавы. М.: Металлургия, 1986. 247 с.

3. Muller C., Sarret M., Benballa M. Some Peculiarities in the Codeposition of Zinc-Nickel Alloys // Electrochim. Acta. 2001. № 46 (18). P. 2811-2817.

4. Алиев Дж.Н., Обидов З.Р., Ганиев И.Н. Цинк-алюминиевые защитные покрытия нового поколения. Физико-химические свойства цинк-алюминиевых сплавов с щелочноземельными металлами. Германия: Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. 129 с.

5. Rajappa S.K., Venkatesha T.V., Praveen B.M. Chemical treatment of zinc surface and its corrosion inhibition studies // Bulletin of Materials Science. 2008. V. 31. № 1. P. 37-41.

6. Conceiçâo A.M. Dutra, Eduardo N.C., Roberto Z.N. Electrochemical Behavior and Corrosion Study of Electrodeposits of Zn and Zn-Fe-Co on Steel // Materials Sciences and Applications. 2012. V. 3. № 6. P. 348-354.

7. Myeong H.L., Yeon W.K., Kyung M.L., Seung H.L., Kyung M M. Electrochemical evaluation of zinc and magnesium alloy coatings deposited on electrogalvanized steel by PVD // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2013. № 23. P. 876-880.

8. Обидов З.Р., Ганиев И.Н. Физикохимия цинк-алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами. - Душанбе: Андалеб Р, 2015. 334 с.

9. Булкин П.С., Попова И.И. Общий физический практикум. Молекулярная физика». М.: Изд-во МГУ, 1988. 215 с.

10. Ганиев И.Н., Абдухоликова П.Н., Бердиев А.Э., Алихонова С.Дж., Сафа-ров А.М. Влияние добавок индия на теплофизические свойства и термодинамические функции цинкового сплава ЦАМ4-1 // Металлы. 2021. № 2. С. 58-64.

11. Худойбердизода С.У., Ганиев И.Н., Отаджонов С.Э., Эшов Б.Б., Якубов У.Ш. Влияние меди на теплоемкость и изменений термодинамических функции свинца // Теплофизика высоких температур. 2021. Т. 59. № 1. С. 55-61.

12. Влияние щелочноземельных металлов на теплоёмкость и изменение термодинамических функция сплава АК1М2 на основе особочистого алюминия / И.Н. Ганиев, С.Э. Отаджонов, М. Мухамаджон, М.М. Махмадизода, В.Д. Абулхаев // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2020. № 3. Т. 23. С. 222-228.

13. Температурная зависимость теплоёмкости и изменений термодинамических функций свинцово-сурьмяного сплава ССу3 c калием / И.Н. Ганиев, Ш.Ш. Окилов, Б.Б. Эшов, Н.М. Муллоева, У.Ш. Якубов // Вестник Казанского государственного технического университета им А.Н. Туполева. 2021. № 1. С. 22-26.

14. Влияние добавок натрия на температурную зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций свинцово-сурьмяного сплава ССу3 / И.Н. Ганиев, Ш.Ш. Окилов, Б.Б. Эшов, Н.М. Муллоева, У.Ш. Якубов // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Сер. 1. Естественные и технические науки. 2021. № 1. С. 89-94.

15. Температурная зависимость теплофизических свойств и термодинамических функций сплавов системы Al-Sn / И.Н. Ганиев, А.Г. Сафаров, М.Дж. Асоев, У.Ш. Якубов, К. Кабутов // Вестник Сибирского государственного индустриального университета. 2021. № 1 (35). С. 35-41.

16. Влияние добавок меди на теплоемкость и термодинамические функции алюминия марки А7 / И.Н. Ганиев, А.Р. Рашидов, Х.О. Одиназода, А.Г. Сафаров, Дж.Х. Джайлоев // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2020. № 3. С. 4-12.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Ганиев Изатулло Наврузович -

академик НАН Таджикистана, доктор химических наук, профессор, Российско-Таджикский ( Славянский) Университет, Душанбе, Таджикистан

Алиева Лола Зухурбековна -

заведующий лабораторией, Российско-Таджикский (Славянский) Университет, Душанбе, Таджикистан

Бердиев Асадкул Эгамович -

доктор технических наук, доцент, Российско-Таджикский (Славянский) Университет, Душанбе, Таджикистан

Алихонова Сурайё Джамшедовна -

кандидат химических наук, старший преподаватель, Российско-Таджикский (Славянский) университет, Душанбе, Таджикистан

Якубов Умарали Шералиевич -

доктор PhD, старший научный сотрудник, Институт химии им. В.И. Никитина НАН Таджикистана, Душанбе, Таджикистан

Izatullo N. Ganiev -

Academician of the National Academy of Sciences of Tajikistan, Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Russian-Tajik (Slavonic) University, Dushanbe, Tajikistan

Lola Z. Alieva -

Head of Laboratory, Russian-Tajik (Slavonic) University, Dushanbe, Tajikistan

Asadkul E. Berdiev -

Dr. Sci. Tech., Associate Professor, Russian-Tajik (Slavonic) University, Dushanbe, Tajikistan

Surayo Ja. Alikhonova -

PhD (Chemistry), Senior Lecturer, Russian-Tajik (Slavonic) University, Dushanbe, Tajikistan

Umarali Sh. Yakubov -

Dr. Sci., Senior Research Fellow, Russian-Tajik (Slavonic) University, Dushanbe, Tajikistan

Статья поступила в редакцию 25.05.2022, принята к опубликованию 06.06.2022