CC BY
10
УДК 539.219.3:620.193
Р.Д. Исмонов, И.Н. Ганиев, Х.О. Одиназода, А.М. Сафаров, Ф.А. Алиев
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ИНДИЯ НА КОРРОЗИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ,
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА АБ1
Аннотация. В работе представлены результаты исследования влияния добавок индия на коррозионно-электрохимическое поведение, теплоемкость и изменения термодинамических функций алюминиевого сплава АБ1. Показано, что добавки индия на 0,5 мас.% увеличивают анодную устойчивость исходного сплава в среде электролита NaCl. В режиме «охлаждения» по известной теплоёмкости эталонного образца из меди марки М00 установлена температурная зависимость теплоёмкости алюминиевого сплава АБ1 с индием. Показано, что с ростом температуры теплоёмкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а значение энергии Гиббса уменьшается. Установлено увеличение теплоёмкости, энтальпии и энтропии алюминиевого сплава АБ1 от количества индия. При этом величина энергии Гиббса уменьшается.
Ключевые слова: алюминиевый сплав АБ1, индий, удельная теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, эталон (Cu марки M00)
R.D. Ismonov, I.N. Ganiev, H.O. Odinazoda, A.M. Safarov, F.A. Aliev
EFFECT OF INDIUM ADDITIVES ON CORROSION RESISTANCE, HEAT CAPACITY AND CHANGES IN THERMODYNAMIC FUNCTIONS OF AB1
ALUMINUM ALLOY
Abstract. The paper presents the results of research into effect of indium additives on the corrosion-electrochemical behavior of the heat capacity and changes in thermodynamic functions of the AB1 aluminum alloy. It is shown that addition of indium by 0,5 wt. % increases anodic stability of the initial alloy in the NaCl electrolyte medium. In the «cooling» mode, the temperature dependence of the heat capacity of the aluminum alloy AB1 with indium was
established based on the known heat capacity of the reference sample made of copper grade M00. It is shown that with increasing the temperature, the heat capacity, enthalpy and entropy of the alloys increase, while the value of the Gibbs energy decreases. An increase in the heat capacity, enthalpy and entropy of the aluminum alloy AB1 from the amount of indium has been established. In this case, the value of the Gibbs energy decreases.
Keywords: aluminium alloy AB1, indium specific heat, enthalpy, entropy, Gibbs energy, standard (Cu brandM00)
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время к алюминиевым сплавам возрос интерес исследователей в связи с их широким использованием в различных областях промышленности. Однако в общедоступной научной литературе и в сети интернета отсутствуют данные о коррозионной устойчивости и температурной зависимости теплоёмкости сплавов алюминия с элементами подгруппы индия. С другой стороны, имеется мало работ по исследованию теплоемкости чистых металлов, полученных в режиме «нагрева».
Монотонное изменение в режиме «нагрева» температуры объекта затруднено из-за существования ряда внешних факторов (теплопроводность окружающей среды, напряжение в сети питания печи и пр.), так как данные эксперименты являются многофакторными. Более простым и приемлемым с этой точки зрения считается исследование образцов в режиме «охлаждения» [1].
Целью данной работы является экспериментальное исследование коррозионной устойчивости, температурной зависимости удельной теплоёмкости и изменений термодинамических функций алюминиевого сплава АБ1 (Al+1%Be) с 0,05-0,5 мас.% индием.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сплавы получали из алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-2019), бериллия металлического гранулированного марки БрМ1 (ГОСТ ТУ-112-40) и металлического индия марки ИН-1 (ГОСТ 10297-94). Сплавы содержали индий в пределах 0,01-0,5 мас.%, что предусматривало десяти- и пятидесятикратное увеличение концентрации легирующего компонента в сплаве АБ1, и по структуре соответствовали области твердого раствора индия в сплаве АБ1. Из расплава отливались цилиндрические стрежни диаметром 8 мм и длиной 140 мм. Торцевая часть стрежня служил рабочим электродом [2].
Исследования выполнены на импулйсном потенциостате ПИ-50-1.1 в среде электролита NaCl в потенциостатическом режиме. Электродом сравнения служил хлоридсе-ребряный, стандартным - платиновый электрод. Скорость развёртки потенциала составляла 2 мВ/с. Подробная методика электрохимических свойств исследования сплавов приведена в работах [2-4].
На рис. 1 в качестве примера представлена полная поляризационная кривая алюминиевого сплава АБ1 и показана последовательность снятия кривых. При электрохимических исследованиях образцы поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при погружении в исследуемый раствор (Есвкорр. - потенциал свободной коррозии, или стационарный) до значения потенциала, при котором происходит резкое возрастание тока растворения (рис. 1, кривая I). Далее образцы поляризовали в обратном направлении до потенциала -1,2 В, в результате этого происходило подщела-чивание приэлектродного слоя поверхности сплава и удаление оксидного слоя (рис. 1, кривые II и III). Наконец, электрод повторно поляризовали в положительном направлении (рис. 1, кривая IV) и по ним определялись анодные электрохимические потенциалы коррозии сплавов [2].
В табл. 1 обобщены результаты исследования.
Потенциалы коррозии, питтингообразования и репассивации с ростом концентрации индия в сплаве АБ1 смещаются в положительную область. Данная зависимость имеет место во всех исследованных средах 0,03; 0,3 и 3,0 %-го КаС1. Добавки индия повышают анодную устойчивость сплава АБ1 на 20 % в исследованных средах о чём свидетельствует уменьшение плотности тока ^кор., А/м2) коррозии сплавов. При увеличении концентрации индия до 0,5 мас.% монотонно снижается скорость коррозии (К, г/м2ч) сплава АБ1.
-Есв.кор.
-К, В -Екор.1 ™
0,9
0,6
1,0
0,8
0,7
1,1
0,5
-О Ся1. А/м1
-2
-1
Рис. 1. Полная поляризационная кривая (2 мВ/с1) АБ1, в среде электролита 3 %-ного №С1
Таблица 1
Коррозионно-электрохимические характеристики алюминиевого сплава АБ1, в среде электролита №С1. Скорость развёртки потенциала 2 мВ/с
Среда №С1, мас.% Содержание индия в сплаве, мас. % Электрохимические потенциалы В, (х.с.э.) Скорость коррозии
-Р -^св.корр.. -^корр. -Р ^п.о. -Р -^реп. 1кор.102 К103
А/м2 г/м2-ч
0,03 - 0,560 1,090 0,490 0,540 0,031 10,38
0,01 0,510 0,930 0,440 0,495 0,023 7,70
0,05 0,500 0,920 0,424 0,490 0,021 7,03
0,1 0,495 0,910 0,412 0,484 0,019 6,36
0,5 0,490 0,900 0,400 0,475 0,018 6,03
0,3 - 0,600 1,114 0,560 0,580 0,036 12,06
0,01 0,570 0,990 0,520 0,560 0,030 10,05
0,05 0,566 0,940 0,510 0,555 0,029 9,71
0,1 0,560 0,926 0,500 0,540 0,027 9,04
0,5 0,556 0,906 0,485 0,540 0,025 8,37
3,0 - 0,728 1,160 0,670 0,700 0,042 14,07
0,01 0,642 1,100 0,580 0,680 0,038 12,73
0,05 0,632 0,960 0,565 0,670 0,036 12,06
0,1 0,626 0,950 0,540 0,660 0,034 11,40
0,5 0,620 0,940 0,520 0,660 0,033 11,05
Подобное поведение свидетельствует о том, что предельная растворимость индия в сплаве АБ1 может превышать 0,5 мас.%. Обычно при переходе границы растворимости наблюдается скачкообразное изменение физико-химических свойств сплавов, что нами не было замечено при исследовании других алюминиевых сплавов [3, 4].
Таким образом, улучшение коррозионной стойкости сплава АБ1 при легировании индием объясняется его модифицирующим действием на структуру эвтектического алю-миниево-бериллиевого сплава АБ1, а также увеличением истинной поверхности анода или же уплотнением защитного фазового слоя окислов малорастворимыми продуктами окисления [1, 2].
Определение удельной теплоемкости сплава и его температурная зависимость играет большую роль в исследованиях твердых тел. В литературе имеются сведения о теплоемкости металлического алюминия различных марок [5, 6].
Для измерения удельной теплоёмкости сплавов в широкой области температур использовался закон охлаждения Ньютона - Рихмана, согласно которому всякое тело, имеющее температуру выше окружающей среды, будет охлаждаться, причем скорость охлаждения зависит от величины теплоёмкости тела.
Для определения скорости охлаждения строят кривые охлаждения образцов. Кривая охлаждения представляет собой зависимость температуры образца от времени при охлаждении его в неподвижном воздухе.
Зная массы исследуемого образца ^ и эталона т^, скорости их охлаждения
^т Л ( dт Л
| и | —— | удельную теплоемкость Ср1, можно вычислить удельную теплоемкость
dx
dx
Ср2 исследуемого сплава из уравнения:
С " = С
т I Т
0 л Сх,
Р2 Р1
т
Сх
(1)
Правомочность использования уравнения (1) для расчета теплоемкости представлена в работах [7, 8].
Подробная методика исследования теплоемкости сплавов и схема установки описана в работах [9-12].
Полученные в ходе эксперимента кривые зависимости температуры от времени охлаждения образцов из алюминиевого сплава АБ1 с индием и эталона представлены на рис. 2а и описываются уравнением вида
т _ Т0 +1 [т - Т )е -; Х1 +(Т2 - Т0 )е -/ Х2
(2)
Дифференцируя (2) по т, получаем уравнение для определения скорости охлажде-
ния образцов:
dT _ 1 сТ _ 1 Сх 2 Сх 2
Т - Т
0 е -х / Х1
х1
т2 - т0 |е -х / Х2 V х2 )
(3)
По уравнению (3) нами рассчитаны скорости охлаждения образцов из алюминиевого сплава АБ1 с индием, которые графически представлены на рис. 2б.
Рис. 2. График зависимости температуры от времени охлаждения (а) и скорости охлаждения от температуры (б) для образцов из алюминиевого сплава АБ1 с индием
2
1
1
2
Далее по рассчитанным значениям величин скоростей охлаждения образцов из исследуемых сплавов и эталона (Cu марки М00) по уравнению (1) была вычислена их удельная теплоёмкость. При этом использовалось программа Sigma Plot.
Результаты расчёта через 100 К представлены в таблице 2. Как видно с ростом температуры и содержания индия в исходном сплаве теплоемкость сплавов увеличивается.
Таблица 2
Температурная зависимость удельной теплоёмкости (кДж/(кгК)) алюминиевого сплава АБ1 с индием и эталона (Си марки М00)
Содержание индия в сплаве, мас.% Т, К
300 400 500 600 700 800
0,0 0,7537 0,8686 0,9716 1,0546 1,1101 1,1302
0,05 0,8911 0,9648 1,0393 1,1020 1,1403 1,1416
0,1 0,9066 0,9818 1,0581 1,1226 1,1624 1,1647
0,5 0,9348 1,0124 1,0910 1,1572 1,1976 1,1991
Эталон 0,3850 0,3977 0,4080 0,4169 0,4251 0,4336
Температурная зависимость теплоемкости сплавов описывается общим уравнением:
С 0 р = а + ЬТ + сТ2 + dT3. (4)
Коэффициенты уравнения (4) представлены в табл. 3.
Таблица 3
. Значения коэффициентов а, Ь, с, d в уравнении (4) для алюминиевого сплава АБ1 с индием и эталона (Си марки М00).
Содержание индия в сплаве, мас. % а, Дж /(кгК) b • 10-4, Дж /(кгК2) с-10-6, Дж /(кгК3) d109, Дж /(кг^К4) Коэффициент корреляции R2
0,0 0,3575 21,8 -1,93 60,7 1,00
0,05 0,8626 -3,47 2,81 -2,25
0,1 0,8808 -3,91 2,91 -2,29
0,5 0,8778 -2,46 2,75 -2,31
Эталон 0,324 2,75 -28,7 14,2
Для расчета температурной зависимости изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса по (5)-(7) были использованы интегралы от удельной теплоемкости по уравнению (4).
H0
S
(T)-H0 (To )]= a(T - To) + 2T2 - To2 К 3T3 - To3)+ 4(t4 - T4);
>(T)-S 0 (To )]= a In L + b + Ь (T - To)+^ (t 2 - To2)+ ± (t 3 - T?);
G 0 (T) - G 0 To)] = [h 0 (T)- H 0 (T0)]- T [S 0 (T) - S 0 To)],
(5)
(6) (7)
где Т0 = 298,15 К.
Результаты расчета температурных зависимостей изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса представлены на рис. 3.
а
[50(Г)-5°(Г„)1,Дж/{кг-Ю
300 400 500 600 700 800
б
[С°(Г)-С°(Г0)1,кДж/кг
в
Рис. 3. Температурная зависимость изменений энтальпии (а), энтропии (б) и энергии Гиббса (в) алюминиевого сплава АБ1 с индием и эталона (Cu марки М00)
ВЫВОДЫ
1. Потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме при скорости развёртки потенциала 2 мВ/с исследовано анодное поведение алюминиево-бериллиевого сплава АБ1, легированного индием, в среде электролита КаС1 различной концентрации.
2. Показано, что легирование сплава АБ1 индием повышает его коррозионную устойчивость на 20 %. Рост коррозионной стойкости сплава АБ1 сопровождается смещением в более положительную область потенциалов коррозии, питтингообразо-вания и репассивации сплавов в среде электролита КаС1. При этом с увеличением добавок индия в сплаве АБ1 отмечена рост указанных потенциалов в положительном направлении оси ординат независимо от концентрации электролита КаС1.
3. Показано, что с ростом концентрации хлорид-иона в электролите наблюдается уменьшение скорости коррозии сплавов, что сопровождается смещением электрохимических потенциалов в отрицательную область.
4. В режиме «охлаждения» по известной теплоёмкости эталонного образца из меди марки М00 установлена теплоёмкость алюминиевого сплава АБ1 с индием. Показано, что с ростом температуры теплоёмкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются.
5. Установлена зависимость увеличения теплоёмкости, энтальпии и энтропии сплава АБ1 от количества индия. При этом значение энергии Гиббса уменьшается.
6. Рост коррозионной устойчивости исходного алюминиевого сплава АБ1 при его легировании индием на 20 % позволяет на столько же увеличить продолжительность срока службы изготовляемых из них деталей.
7. Установленные значения величин теплоемкости и термодинамических функций алюминиевого сплава АБ1 с индием пополняют страницы соответствующих справочников.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Физикохимия сплава АМг2 с редкоземельными металлами. Таджикский технический университет им. М.С. Осими, 2016. 153 с.
2. О коррозионном потенциале сплава АБ1, легированного индием, в среде электролита КаС1 / Р.Д. Исмонов, И.Н. Ганиев, Х.О. Одиназода, А.М. Сафаров // Политехнический вестник. Серия: Инженерные исследования ТТУ. 2017. № 3 (39). С. 17-23.
3. Коррозионно-электрохимические и физико-химические свойства сплава Al+2,18%Fe, легированного индием / З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев, Б.Б. Эшов, И.Т. Амонов // Журнал прикладной химии. 2010. № 2. Т. 83. С. 264-267.
4. Потенциодинамическое исследование сплава Al+6%Li с иттрием, в среде электролита NaCl / Ш.А. Назаров, И.Н. Ганиев, М.Т. Норова, Н.И. Ганиева, I. Calliari // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2016. Т. 14. № 2. С. 95-100.
5. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Москва: Металлургия, 1989. 384 с.
6. Алюминиевые сплавы (состав, свойства, технология, применение) Справочник / под общ. ред. И.Н. Фридляндера. Киев: Коминтех, 2005. 365 с.
7. Измерение теплоемкости и теплоты плавления методом охлаждения: учеб. пособие / С.А. Киров, А.В. Козлов, А.М. Салецкий, Д.Э. Харабадзе. Москва: ООП Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. 23 с.
8. Рогачев Н.М., Гусева С.И. Определение удельной теплоемкости твердых тел: метод. указания к лабор. работе № 1-23. Самара: Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королёва, 2012. 17 с.
9. Сафаров А.М., Самиев К.А. Тепловые и теплофизические свойства алюми-ниево-бериллиевых сплавов с редкоземельными металлами // Известия Академии наук Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических и геологических наук. 2007. № 1. С. 27-35.
10. Исмонов Р.Д. Температурная зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава АБ1 (Al+1%Be), модифицированного галлием // Политехнический вестник. Серия: Инженерные исследования. ТТУ. 2021. № 3 (53). С. 31-34.
11. Удельная теплоемкость и изменение термодинамических функций алюминиевого сплава АБ1 (Al+1%Be) / Р.Д. Исмонов, И.Н. Ганиев, Х.О. Одиназода, А.М. Сафаров, Н.Ф. Иброхимов // Политехнический вестник. Серия: Инженерные исследования. ТТУ. 2019. № 1 (45), - С. 90-96.
12. Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Ганиева Н.И. Влияние иттрия на теплофи зические свойства сплава АМг2 // Научный вестник Новосибирского государствен ного технического университета. 2017. № 2 (67). С. 177-187.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Исмонов Рустам Довудович -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология машиностроения, металлорежущие станки и инструменты» Таджикского технического университета имени М.С. Осими
Rustam D. Ismonov -
PhD (Technical Sciences), Associate Professor, Department of Engineering Technology, Metal-cutting Machines and Tools, Tajik Technical University named after M.S. Osimi
Ганиев Изатулло Наврузович -
академик НАНТ, доктор химических наук, профессор кафедры «Технология химического производства» Таджикского технического университета имени М.С. Осими
Izatullo N. Ganiev -
Academician of NAST, Dr.Sci. (Chemistry), Professor, Department of Chemical Production Technology, Tajik Technical University named after M.S. Osimi
Одиназода Хайдар Одина -
член-корреспондент Национальной академии наук Таджикистана, доктор технических наук, профессор кафедры «Материаловедение, металлургические машины и оборудование» Таджикского технического университета имени М.С. Осими
Haidar O. Odinazoda -
Corresponding Member of the National Academy of Sciences of Tajikistan, Dr.Sci. Tech., Professor, Department of Materials Science, Metallurgical Machines and Equipment, Tajik Technical University named after Academician M.S. Osimi
Сафаров Ахрор Мирзоевич -
доктор технических наук, профессор, Директор института химии имени В.И. Никитина АН Республики Таджикистан
Akhror M. Safarov
Dr.Sci. Tech., Professor, Director of the Institute of Chemistry. IN AND. Nikitin Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
Алиев Фирдавс Алиевич -
кандидат технических наук, доцент, декан факультета «Строительство и архитектура» Дангаринского государственного университета Республика Таджикистан
Firdavs A. Aliev -
PhD (Technical Sciences),
Associate Professor,
Dean of the Faculty of Construction
and Architecture of the Dangara
State University of the Republic of Tajikistan
Статья поступила в редакцию 25.04.2022, принята к опубликованию 30.08.2022
