CC BY
20Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 3. С. 202-207.
УДК 621.35
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК EU2+ НА СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ИОДИДА ЦЕЗИЯ
ЧергинецВЛ.1,2, РеброваТ.П.1, Дацько Ю.Н.1, Явецкий Р.П.3, Косинов Н.Н.1,
Педаш В.Ю.1
1Институт сцинтилляционных материалов Национальной академии наук Украины,
Харьков, Украина
2Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, Украина
3Институт монокристаллов Национальной академии наук Украины, Харьков, Украина
E-mail: chergnets@sma kharkov. ua
Изучено влияние добавок катионов Eu2+ на форму спектров радиолюминесценции и соотношение компонент сцинтилляционного импульса монокристаллов CsI. Введение 10-4 моль-кг-1 Eu2+ в ростовой расплав приводит к разрушению кислородсодержащих примесей (карбонат), при этом в спектре радиолюминесценции исчезает пик с максимумом при 2,7 эВ. Добавки Eu2+ в концентрациях 10-3 моль-кг-1 и более вызывают появление пика с максимумом при ~2,8 эВ, который обусловлен как катионными вакансиями, так и переходом 5d-4f в катионе Eu2+. Модификация йодида цезия добавками Eu2+ не влияет на соотношение быстрых компонент (7 и 30 нс), но подавляет медленную компоненту сцинтилляционного импульса.
Ключевые слова. сцинтиллятор, йодид цезия, спектр радиолюминесценции, затухание сцинтилляционного импульса.
ВВЕДЕНИЕ
Современный прогресс в области разработки новых сцинтилляционных монокристаллов с улучшенными функциональными свойствами связан, в первую очередь, с использованием сырья высокой чистоты. Так, в 2001 году был открыт сцинтиллятор LaBr3:Ce [1], обладающий световыходом 75000 фотонов/МэВ [2], что почти вдвое выше, чем аналогичный параметр широко используемого материала NaI:Tl. В 2007 году был «переоткрыт» сцинтиллятор SrI2:Eu. Выращенные из сырья с чистотой 5N (99,999% основного вещества) кристаллы обладают рекордным на сегодняшний день световыходом - 115000 фотонов/МэВ [3], в то время, как для полученного в 1968 году материала (сырье 3N) этот параметр составлял около 30000 фотонов/МэВ [4], т.е., практически вчетверо меньше.
Наряду с поиском новых материалов продолжаются разработки в направлении модификации известных сцинтилляторов, уже нашедших практическое применение. Одним из наиболее удобных способов очистки этих материалов от примесей является введение модифицирующих катионных добавок in situ для связывания кислородсодержащих примесей. Авторы [5] предложили перед выращиванием обрабатывать расплав CsI:Tl добавкой EuI2 (Eu2 ), что приводит к значительному
снижению послесвечения. Недавно нами был предложен метод очистки расплава CsI от кислородсодержащих примесей с помощью добавки MgCl2 [6, 7], которая делает этот материал более быстродействующим и радиационно стойким. Оба качества являются чрезвычайно важными для монокристаллов йодида цезия, которые широко используются в физике высоких энергий.
В работе [6] было показано, что очистка расплава CsI от кислородсодержащих примесей происходит вследствие осаждения практически нерастворимого осадка MgO из расплава CsI по реакции:
Mg2 + + Я2- = MgO I, К = тщ 2+ • mo2_ » 10-12. (1)
где К — произведение растворимости оксида магния в расплаве CsI, т2+ и то 2- —
моляльности катионов и О2- в насыщенном растворе М§0. Существует
еще ряд катионов, способных связывать оксид-ионы столь же прочно, что и , например, Еи2+, произведение растворимости которого в расплаве CsI по данным [8] равно 7,94-10-14 моль2-кг"2. Однако влияние катионов Еи2+ как очищающей добавки на функциональные параметры монокристаллов CsIранее не изучалось.
Цель работы — изучить влияние концентрации Еи2+ в ростовом расплаве CsI на оптические и сцинтилляционные свойства выращенных из него монокристаллов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для исследований использовали CsI (Sigma-Aldrich, 99,999% основного вещества) без дополнительной очистки. Еи12 получали по методике, описанной в [9].
Монокристаллы CsI выращивали методом Стокбаргера-Бриджмена, концентрацию катионов РЗМ в ростовых расплавах изменяли от 1 • 10-4 до 10-2 моль-кг-1 расплава. Из выращенных монокристаллов изготавливали детекторы (012x20 мм) для исследования сцинтилляционных характеристик характеристик.
Спектры радиолюминесценции получали, используя источник у-излучения 241Ат (59,6 кэВ) и монохроматор МДР-23. Кинетику затухания сцинтилляционного импульса измеряли на фоновом радиоактивном излучении с использованием ФЭУ ЕМ1 9822QB и обрабатывали в соответствии с уравнением:
I = ¡0 Аехр(-—) , (2)
где I — интенсивность в момент времени I, ¡0 — начальная интенсивность импульса, Аг — доля компоненты г, т - константа затухания компоненты г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры радиолюминесценции монокристаллов CsI, модифицированных добавками Еи2+ приведены на Рис. 1.
Спектр радиолюминесценции чистого материала CsI (рис.1 а, кривая 1) содержит основную полосу 4,5-3,5 эВ с максимумом в интервале 3,9-4 эВ (1тах=300-310 нм), которая обусловлена наличием двух быстрых компонент
сцинтилляционного импульса с константами затухания 7 нс и 30 нс, соответственно. Однако вследствие наличия в ростовом расплаве примесей в спектре обычно присутствует широкая полоса с максимумом в интервале длин волн 2,7-3 эВ, отвечающая медленной компоненте с константой затухания 2-3 мкс.
Для немодифицированного материала полоса имеет такой пик с максимумом при 2,7 эВ, он обусловлен примесью карбонат-ионов, создающих в решетке CsI анионные вакансии. Добавление в расплав Еи2+ приводит к разрушению этих примесей, при этом интенсивность второго пика значительно уменьшается (рис. 1а, кривая 2).
При введении добавки Еи2+ в количестве 10-3 моль-кг-1, практически эквивалентном концентрации кислородсодержащих примесей в расплаве CsI (7-10-4 моль-кг-1), эти примеси полностью разрушаются и образующийся ЕиО частично осаждается из расплава. Однако оставшегося в растворе оксида в диссоциированной и недиссоциированной формах достаточно для того, чтобы интенсивность пика с максимумом при 2,8 эВ снова значительно возросла (рис.1а, кривая 3).
Рис.1. Спектры радиолюминесценции монокристаллов CsI, модифицированных добавками Еи2+:
а) 1 - чистый CsI (сплошная), 2 - 10-4 моль-кг-1 (1, сплошная), 3 - 10-3 моль-кг-1 (пунктирная), 4 - 10-2 моль-кг-1 (штриховая), тонкие линии 4а и 4б показывают интенсивность полос люминесценции, составляющих кривую 4;
б) спектры монокристалла CsI, с добавкой 10-3 моль-кг-1 Еи2+, снятые в 2010 и 2011 гг. с интервалом в 1 год
Дальнейшее прибавление к расплаву катионов Еи2+ приводит к тому, что интенсивность основного пика значительно снижается, а интенсивность второго пика растет. Можно сделать вывод о том, что избыток многозарядного катиона в расплаве приводит к возрастанию доли медленной компоненты.
Следует отметить, что второй пик может возникать не только вследствие деформаций решетки CsI за счет вхождения в нее многозарядных ионов, но и 5й-4/ переходом в ионе Еи2+. Исследования сцинтиллятора CsI:Eu показали, что в спектре люминесценции этого материала наблюдается полоса с максимумом при 2,68 эВ [9]. В то же время известно, что интенсивность пика, вызванного деформациями и образованием вакансий, со временем значительно ослабевает. Поэтому спектры
радиолюминесценции, снятые через достаточно большой промежуток времени, дают возможность судить о природе пика с максимумом вблизи 2,8 эВ. Нами были получены такие спектры радиолюминесценции для монокристалла CsI, с добавкой 10-3 моль-кг-1 Еи2+ (рис.1б). Из рисунка можно видеть, что интенсивность упомянутого пика со временем ослабевает, но пик не исчезает совсем, а его максимум смещается от 2,80 до 2,76 эВ, в область, где наблюдается пик для сцинтиллятора CsI:Eu. Очевидно, что пик с максимумом при 2,8 эВ является составным и обусловлен обеими вышеупомянутыми причинами.
Для изучения влияния концентрации Еи2+ на быстродействие материала были получены кривые затухания сцинтилляционного импульса, которые описываются уравнением (2): значения констант затухания:х1=7 нс, т2=30 нс и 2 мкс (рис.2).
Время, нс
Рис.2. Кривая затухания сцинтилляционного импульса для монокристалла CsI с добавкой 1-10-3 моль-кг-1 Еи2+ (1, сплошная черная) и компонент: 2 — 7 нс (прерывистая), 3 — 30 нс (пунктирная), 4 — 2 мкс (сплошная серая).
Значения долей компонент сцинтилляционного импульса для образцов с различной концентрацией европия сведены в Табл. 1.
Таблица 1.
Значения Хтах и долей компонент сцинтилляционного импульса при различных концентрациях катионов Еи2+ в ростовом расплаве CsI.
Концентрация Еи2+, моль-кг-1 1тах, нм А! (7 нс) А2 (30 нс) А3 (2 мкс)
0 307 0,63 0,35 0,02
1-10-4 307 0,57 0,42 0,01
1-10-3 306 0,59 0,40 0,01
1-10-2 306 0,59 0,40 0,01
Таким образом, в отличие от добавки катионов европия не оказывают
существенного влияния на соотношение компонент сцинтилляционного импульса, и, следовательно, на быстродействие модифицированного материала, эффективное время высвечивания которого составляет 16 нс. В то же время следует отметить,
что при всех концентрациях европия доля медленной компоненты ниже, чем для чистого расплава CsI и находится на уровне 1%, в то время, как при избытке катионов магния она увеличивается до 4-5%.
ВЫВОД
Добавление катионов Eu2+ в ростовой расплав CsI в концентрации 10-4 моль-кг-1 приводит к разрушению кислородсодержащих примесей, при этом в спектре радиолюминесценции пик с максимумом при 2,7 эВ исчезает. Добавки Eu2+ в концентрациях 10-3 моль-кг-1 и более вызывают появление пика с максимумом при ~2,8 эВ, который обусловлен как катионными вакансиями, так и переходом 5d-4f в катионе Eu2+.
Введение модифицирующей добавки Eu2+ в расплав CsI не влияет на соотношение быстрых наносекундных компонент, но подавляет медленную компоненту сцинтилляционного импульса.
Список литературы
1. Van Loef E.V.D. Scintillation properties of LaBr3:Ce3+ crystals: fast, efficient and high-energy-resolution scintillators / E.V.D. Van Loef, P. Dorenbos, C.W.E. Van Eijk et al. // Nuclear Instruments and Methods. - 2002. - V. 486, No. 2. - Р. 254-258.
2. De Haas J. T. M. Advances in yield calibration of scintillators / J. T. M. de Haas, and P. Dorenbos // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 2008. - V. 55, No. 3, Part 2. - P. 1086-1092.
3. Cherepy N.J. trontium and barium iodide high light yield scintillators / N.J. Cherepy, G. Hull, A.D. Drobshoff et al. // Appl.Phys.Lett. - 2008. - V. 92. - No. 83508.
4. Hofstadter R. US Patent No. 3373279. Europium activated strontium iodide scintillators / R. Hofstadter /assignor Kewance Oil Company. - № 429141 ; filed 29.01.1965 ; published 12.03.1968.
5. Kappers L.A. Effect of Eu2+ concentration on afterglow suppression in CsI:Tl, Eu / L.A. Kappers, R.H. Bartram, D.S. Hamilton et al. // Radiation Measurements. - 2007. - V. 42, No. 4-5.- P. 537-540.
6. Cherginets V.L. On luminescence properties of CsI crystals scavenged by Mg2+ / V.L. Cherginets, T.P. Rebrova, Yu.N. Datsko et al. // Mater.Lett. - 2011. - V. 65, No. 15-16. - P. 2416-2418.
7. Реброва Т.П. Патент 60165 Украши на корисну модель, МПК C30B 15/00, C30B 13/08. Споаб одержання монокристалiв йодиду цезш / Т.П. Реброва, В.Л. Чергинець, Ю.М. Дацько, В.Ф. Гончаренко, В.Ю. Педаш, заявник i власник патенту Институт сцинтиляцшних матерiалiв НАН Украши, Харьков. - № u201014420 ; заявл. 2.12.10 ; опубл. 10.06.11 бюл. № 11/2011.
8. Cherginets V.L. Processes of europium oxide dissolution in molten alkali metal iodides / V.L. Cherginets, T.P. Rebrova, Yu.N. Datsko et al. //J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55, No. 12. - P. 56965700.
9. Seo H.J. Luminescence properties of a CsI crystal doped with Eu2+ ions / H.J. Seo, W.S. Zhang, T. Tsuboi et al. // J. All. Comp. - 2002. - V. 344, No. 1-2. - Р. 268-271.
Чергинець В.Л. Вплив добавок Еи2+ на сцинтиляцшш властивост монокристалiв йодиду цезто / В.Л. Чергинець, Т.П. Реброва, Ю.М. Дацько, Р.П. Явецький, М.М. Косшов, В.Ю. Педаш // Вчет записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2011. - Т. 24 (63), № 3. - С. 202-207.
Вивчено вплив добавок катюшв Еи2+ на форму спектрiв радюлюмшесценцн i стввдаошення компонент сцинтилящйного iмпульсу монокристалш С^Г. Додавання 10-4 моль-кг-1 Еи2+ в ростовий розплав веде до руйнування кисеньвмюних домшок (карбонат), при цьому в спектрi радюлюмшесценци знпкае тк з максимумом при 2,7 еВ. Добавки Еи2+ у концентращях 10-3 моль-кг-1 i
бiльше спричиняють появу тку з максимумом при ~2,8 еВ, який обумовлений як катiонними ваканаями, так i переходом 5d-4f у катюш Eu2+. Модифiкацiя йодиду цезш добавками Eu2+ не впливае на стввдаошення швидких компонент (7 i 30 нс), але знижуе штенсившсть повiльноï компоненти сцинтиляцшного iмпульсу.
Krn4oei слова. сцинтилятор, йодид цезiю, спектр радюлюмшесценцп, загасання сцинтиляцшного iмпульсу.
Cherginets V.L. The effect of Eu2+ on scintillation properties of CsI single crystals / V.L. Cherginets, T.P. Rebrova, Yu.N. Datsko, R.P. Yavetsky, N.N.Kosinov, V.Yu. Pedash // Scientific Notes of Taurida V.Vemadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. - Vol. 24 (63), No. 3. - P. 202-207. The effect of Eu2+ doping on the shape of radioluminescence spectra and relation of scintillation pulse components of CsI single crystals is studied. The addition of 10-4 mol-kg-1 of Eu2+ in the growth melt causes the destruction of oxide-containing admixtures (carbonate) and the band with the maximum at 2.7 eV disappears from the radioluminescence spectrum. At concentrations of Eu2+ of 10- mol-kg-1 and more results in arising the band with the maximum at 2,8 eV caused both cation vacancies and 5d-4f transition in Eu2+. The modification of CsI by Eu2+ does not affect relation of the scintillation pulse components (7 i 30 ns); however it decreases the intensity of the slow component.
Keywords. scintillator, cesium iodide, radioluminescence spectrum, scintillation pulse decay.
Поступила в редакцию 12.09.2011 г.
