CC BY
70
УДК 571.1
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК АЦЕТОНА НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ПИПЕРИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ТЮ-Н20
© 2004 В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов
Институт экологии Волжского бассейна РАН, г. Тольятти
Изучено влияние добавок ацетона на закономерности катионной полимеризации пиперилена в присутствии каталитической системы ^С14-Н20. В целях поиска способов регулирования молекулярных характеристик и исключения образования гель-фракции в полученном полимере
Эффективным способом утилизации крупнотоннажного побочного продукта нефтехимического производства - пиперилена, является катионная полимеризация с получением олигомеров, используемых в лакокрасочной промышленности. Промышленный процесс получения олигопиперилена марки СКОП основан на катионной полимеризации пиперилена под действием каталитической системы ТЮ4-Н20 и внедрен на ряде предприятий нефтехимии [1], однако, полученный олигомер в ряде случаев содержит значительное количество нерастворимой гель-фракции (ГФ), что снижает его потребительские свойства. Ранее нами были установлены основные причины образования ГФ при синтезе олигопиперилена, заключающиеся в образовании высокомолекулярной фракции в полимере и ее последующей сшивке в нерастворимую ГФ [2,3].
Цель данной работы - поиск способов регулирования молекулярных характеристик и исключения образования ГФ в полученном полимере.
С этой целью изучено влияние добавок ацетона на закономерности катионной полимеризации пиперилена в присутствии каталитической системы ТЮ4-Н20.
Экспериментальная часть
В работе использовали пиперилен марки П-1 состава (%мас): транс-изомер - 61,9; цис-изомер - 34,5; циклопентен - 1,6; изопрен -0,3; 2-метилбутен-2 - 0,3; циклопентадиен -0,1; насыщенные углеводороды - 1,3. Содержание микропримесей в пиперилене, % мас.: вода - 2*10_3, карбонильные - 2*10_3, перекис-
ные - 3*10_3, азотсодержащие - 5*10~4. Пипе-рилен такого качества принимали за эталонный. Ацетон марки "ч.д.а." использовали без дополнительной очистки. Толуол и тетрахло-рид титана очищали по известным методикам и хранили в атмосфере аргона.
Опыты по полимеризации пиперилена проводили в предварительно прогретых в вакууме стеклянных ампулах в атмосфере очищенного аргона. Заданное количество ацетона вводили в мономер до проведения полимеризации, при этом мономер также содержал расчетное количество воды. Попытка введения ацетона в раствор четыреххлорис-того титана в толуоле приводила к выпадению смолообразного осадка и резкому падению активности катализатора. Поэтому, в дальнейших экпериментах ацетон вводили в мономер перед полимеризацией, а затем добавляли раствор тетрахлорида титана.
Молекулярные характеристики полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе 'сМа;еге-200" [3]. Количество гель-фракции в полимере определяли экстракцией в толуоле в аппарате Сокслета в течение 20 часов.
Результаты и их обсуждение.
На рис. 1 приведены кинетические кривые процесса полимеризации пиперилена под действием катализатора ТЮ4-Н20 с различным содержанием ацетона в системе. Без добавок ацетона процесс полимеризации характеризуется высокой начальной скоростью, которая резко уменьшается при высоких кон-версиях (кривая 1).
В случае добавления ацетона на всех
о
и
40 60 80
Время, мин
100
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации пиперилена при различном содержании ацетона:
1 - 0; 2 - 0,012; 3 - 0,024; 4 - 0,030 моль/л Условия: 500С; [ГЮ14] = 3,6^10-2; [Н20] = 0,6^10-2; [С5Н8] = 9,522 моль/л, растворитель - толуол
кинетических кривых появляется индукционный период, в течении которого полимеризация протекает с низкой скоростью. После индукционного периода скорость процесса значительно возрастает. Продолжительность индукционного периода увеличивается с повышением концентрации ацетона в пи-
перилене. Так, при содержании ацетона 1,2^10-2 моль/л он составляет приблизительно пять минут (кривая 2). При содержании ацетона 2,4^10-2 моль/л - 17 минут (кривая 3) и при содержании ацетона 3,0^10-2 моль/л индукционный период 45 минут (кривая 4). Аналогично опыту без ацетона, при высоких кон-версиях мономера скорость полимеризации резко уменьшалась.
Период индукции можно значительно сократить, повышая концентрацию ^С14 или температуру полимеризации (табл. 1). Изменение концентрации сокатализатора - воды в системе не оказывает существенного влияния на продолжительность индукционного периода при проведении процесса в присутствии ацетона. Появление индукционного периода при использовании ацетона наиболее вероятно объяснить процессом формирования модифицированного активного центра или одного из активных центров полимеризации. С увеличением температуры полимеризации и концентрации ^С14 видимо возрастает скорость формирования модифицированного активного центра.
Ранее нами сообщалось, что в зависимо-
Таблица 1. Зависимость продолжительности индукционного периода полимеризации и конверсии мономера от условий полимеризации: [С5Н8] = 9,5; [С3Н6О] = 0,018 моль/л
Условия полимеризации Индукционный Конверсия
период, пиперилена
[Н20]102 [ТЮЦ] '102 А мин. за 90 мин.
моль/л моль/л Т 0С 1 пол. 5 ^ % мас.
0,08 3,6 50 12,0 65,0
0,40 7,5 70,9
0,60 8,0 72,8
0,80 11,0 76,2
1,20 13,0 69,3
0,60 2,9 50 16,0 64,3
3,6 8,5 73,5
5,4 4,0 78,8
7,2 2,5 88,1
9,0 1,0 89,8
0,60 3,6 20 12,0 65,2
50 8,0 73,0
70 5,0 84,4
100 2,5 91,6
Таблица 2. Зависимость молекулярных параметров полимера от конверсии мономера при различном содержании ацетона: условия см. рис.1
Содержание Время Конверсия Содержание
ацетона, полимериза- мономера, ГФ в полимере Соотношение
моль/л'102 ции, мин. % мас. % мас. НМФ/ВМФ
0 0,3 11,3 0 100/0
2,0 21,7 1,0 76/24
20,0 40,2 9,5 83/17
180,0 58,1 16,0 89/11
540,0 68,0 24,5 100/0
0,6 2,0 10,2 0 100/0
15,0 38,3 1,2 75/25
30,0 53,8 2,4 75/25
60,0 57,1 10,8 85/15
180,0 62,0 18,0 91/9
540,0 70,1 19,3 92/8
Таблица 3. Зависимость молекулярных параметров полимера от содержания ацетона в мономере: условия: 500С, 120 мин., [Н2О] = 0.8Ч0-2 моль/л
Содержание ацетона моль/л'102 Конверсия мономера, % мас. Содержа ние ГФ, %мас Соотношение НМФ/ВМФ Молекулярные параметры НМФ
М№'10"3 Мп'10-3 Mw/Mn
0 67,0 20,6 95/5 11,9 4,3 2,8
0,6 69,4 18,2 90/10 10,9 3,4 3,2
1,6 76,9 15,9 88/12 9,8 2,8 3,5
2,2 82,2 10,2 80/20 8,8 1,7 5,2
2,6 87,5 2,5 76/24 8,2 1,2 6,8
3,0 81,7 0 72/28 6,0 1,0 6,0
сти от условий полимеризации пиперилена на системе ^С14-Н20, полученный полимер состоит из нерастворимой ГФ, а растворимая часть содержит низкомолекулярную фракцию (НМФ) и высокомолекулярную фракцию (ВМФ) [2, 3]. Исследования молекулярных параметров полимера, полученного с добавками ацетона в систему, показали, что увеличение концентрации ацетона приводит к снижению содержания нерастворимой ГФ в образующемся полимере вплоть до ее полного отсутствия (табл. 2). При этом в растворимой части полимера возрастает доля ВМФ. Средние молекулярные массы высокомолекулярной фракции, во всем исследованном интервале концентраций ацетона остаются практически неизменными и находятся на уровне - Мш = (340-380>103, Мп = (690-760>103.
Молекулярные массы НМФ с увеличе-
нием содержания ацетона снижаются, а полидисперсность возрастает (табл. 2).
Представляло интерес выяснить механизм снижения содержания ГФ в образующемся полимере при повышении концентрации ацетона в исходном мономере. Для этого были изучены зависимости молекулярных параметров полимера от конверсии мономера для немодифицированной ацетоном системы и с добавкой в мономер 0,6*10-2 моль/л ацетона (табл. 3).
Для обеих систем механизм формирования фракций в полимере сходен. При малых конверсиях молекулярно-массовое распределение полимера имеет мономодальный характер, при увеличении конверсии образуется ВМФ, которая при глубоких конверсиях сшивается в ГФ. Для системы ^С14-Н20 без добавок ацетона высокомолекулярная фрак-
1
Рис. 2. Кривые ММР полипиперилена, полученного за 2,0 (1), 3,0 (2) и 180,0 (3) минут полимеризации: [03Н6О] = 0,6^10-2 моль/л
ция полностью превращается в ГФ и моле-кулярно-массовое распределение растворимой части полимера при глубоких конверси-ях мономера становится опять мономодальным. При введении ацетона в систему полного превращения ВМФ в ГФ не наблюдается даже при высоких конверсиях (рис. 2). Таким образом, снижение содержания ГФ в полимере с увеличением концентрации ацетона связано с подавлением процесса сшивки растворимой ВМФ в нерастворимую ГФ.
Полученные закономерности формирования молекулярных параметров полипиперилена можно объяснить участием в про-
цессе полимеризации как минимум двух типов активных центров, один из которых отвечает за образование НМФ а второй -за ВМФ и ее дальнейшую сшивку. Можно предположить, что введение ацетона модифицирует активный центр, отвечающий за формирование ВМФ, в таком направлении, что вероятность сшивания полимерных цепей снижается.
Таким образом, введение в мономер добавок ацетона позволяет исключить образование нерастворимой гель-фракции в олиго-пиперилене и повысить его потребительские свойства, в частности показатель прозрачности олигомера, а также регулировать молекулярную массу олигомера.
Данный метод был внедрен в производство олигопиперилена марки СКОП на Толь-яттинском ПО "Синтезкаучук".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Егоричева С.А., Розенцвет В.А., Пантух Б.И., Лившиц Р.М. // Производство СК, шин и РТИ. 1985. №11.
2. Козлов В.Г., Розенцвет В.А., Шамаева З.Г., Пантух Б.И., Раков А.В., Рафиков С.Р. // Доклады АН СССР. 1989. Т. 307. №6.
3. Rozentsvet V.A., Kozlov V.G.// Jour. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. 1992, V. 51
THE EFFECT OF ACETONE ADDITION ON PIPERYLENE POLYMERIZATION IN THE PRESENCE OF CATALYTIC SYSTEM TiCL-HO
4 2
© 2004 V.A. Rozentsvet , V.G. Kozlov Institute of Ecology of the Volga River Basin of Russian Academy of Sciences, Togliatti
The acetone addition to monomer before polymerization allows to exclude the formation of insoluble gel-fraction by modifying active polymerization center. At the same time the kinetic polymerization curves show the induction periods, which increase with the rise of acetone content in monomer.
