CC BY
45Влияние добавки суперадсорбирующих полимеров на строительно-технические свойства портландцемента
Шутин Максим Дмитриевич
Аспирант, кафедра строительные материалы и технологии, Ии-ститут пути, строительства и сооружений, ФГАОУ ВО «Российский университет транспорта», ICM17@ro.ru
Суперадсорбирующие полимеры (superabsorbent polymers, SAP) - это новейшие материалы используемые в качестве ускорителя внутреннего твердения бетона и строительных растворов. Их отличная способность к впитыванию и высвобождению воды помогает управлять процессами гидратации цемента и, таким образом, избегать склонности к образованию трещин цементирующих материалов. Их действие обычно проявляется в снижении собственной усадки, связанной с процессами само-усыхания. Цель этой статьи - представить обзор применения SAP в цементирующих смесях и показать их эффективность путем сравнения экспериментальных результатов для строительных растворов с добавлением SAP и без них, а также произвести оптимальный подбор дозы добавки по отношению массы воды заверения. В статье утверждается, что таким образом можно уменьшить не только собственную усадку, но и улучшить механические свойства.
Ключевые слова: Супердсорбирующие полимеры, бетон, прочность, усадка, смеси, цемент.
Введение
В последние несколько десятилетий большой прогресс в технологии производства бетона в значительной степени явился результатом разработки и использования новых химических добавок, которые, хотя и смешиваются с бетоном в очень небольшом количестве, могут значительно улучшить важные свойства бетона в свежем и затвердевшем состоянии. Один из ярких примеров использования пластификаторов с другим подходящим ингредиентом. Они неспособны разработать новый тип бетона, такой как самоуплотняющийся бетон или бетон со сверхвысокими характеристиками.
Бетон - это своего рода пористая, многофазная во всех масштабах и неоднородная сложная система [1]. Степень гидратации цемента играет решающую роль в прочности и плотности бетона. Оптимизация структуры пор, уменьшение пористости и уменьшение макропор являются необходимыми мерами по улучшению высокопрочного и долговечного бетона [2]. Факторы, влияющие на процесс десорбции SAP, включают капиллярные силы в структуре пор и химический состав порового раствора, которые развиваются с гидратацией в цементных материалах [3,4]. Хотя десорбция SAP в среде раствора или в воздухе исследовалась несколькими исследователями [5,6], эффекту капиллярности, развивающейся в структуре пор, на десорбцию SAP уделялось очень ограниченное внимание [7-10]. Нейтронная томография [8] и нейтронная радиография [10] использовались для исследования десорбции SAP в цементном тесте. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) был принят для исследования высвобождения воды из SAP в цементирующей матрице [11,12].
Вяжущие материалы с низким содержанием воды / связующего могут быть подвержены автогенному растрескиванию при усадке. Как только в цементных материалах возникают трещины, они увеличивают скорость переноса вредных веществ в материал, облегчая и ускоряя другие химические и физические процессы разложения материалов. Таким образом, автогенное растрескивание при усадке является критической проблемой долговечности вяжущих материалов, характеризующихся низким содержанием воды / связующего. В смесях с низким содержанием воды / связующего, самовысыхание приводит к снижению относительной влажности, образованию менисков на границе раздела воздух-поры и развитию капиллярных сил в поровом растворе. Капиллярные силы притягивают прочный каркас внутрь, что приводит к общему уменьшению объема материала. Если материал ограничен изменениями объема, возникают растягивающие напряжения и растрескивание происходит при достижении прочности материала на разрыв.
К наиболее эффективным суперадсорбирующим полимерам относят полиакрилат натрия и полиакрилат калия [13]. Эти материалы при взаимодействии с водой создают в ее объеме пространственную полимерную сеть, осмотически всасывающую жидкую фазу, что и обуславливает их флокулирующее действие (рис.1).
X X
о
го А с.
X
го m
о
ю
2 О
м
сч
0 сч
РО
01
о ш m
X
3
<
m О X X
[14]. Можно ожидать, что такое воздействие на воду за-творения портландцемента (ПЦ) в первую очередь будет влиять на его водоудерживающую способность, а также и другие строительно-технические свойства.
Весы аналитические типа ВЛР-200. Весы технические ■
МПз 45 40 35 3D 25 20 15 10 5 а
40 7
ПЦ Н'АШ.400
ПЦ
28 С/ПИ
Рис.2 График набора прочности цемента
Оборудование:
Лабораторный гомогенизатор марки MPW-302. Конусный пластометр с углом при вершине конуса-30, 60 и 90 град [4].
Твердомер, оборудованный твердосплавным конусным ин-дентором с углом при вершине конуса -90 град. Бинокулярный микроскоп типа МБИ-9. Стеклянный цилиндр для определения величины водоот-деления цементного теста - 0,5 л.
1кг.
Пробоподготовка
Добавку диспергировали в воде в течение 90 с в гомогенизаторе изображенном на рисунке 3. Такую процедуру выполняли для исключения возможной неоднородности цементного теста, связанной с флокулизацией воды затворения. На рисунке 4 и 5 хорошо виден по светорассеиванию в кюветном отсеке ФЭКа гомогенный характер распределения добавки после ее диспергации.
Рис.1 Флокулизация воды с добавкой водоадсорбирующего полимера-0,5%.
В трудах Ивановского государственного политехнического университета показано, что введение добавки полиакрилата натрия значительно снижает водопогло-щение цементных образцов балочек и повышает их прочность на сжатие [15]. Влияние этой добавки на другие строительно-технические свойства ПЦ изучено недостаточно, что и определило цель настоящей работы.
Экспериментальная часть
Материалы:
Использовался обычный портландцемент (ПЦ-11В-Ш400) сухого способа производства. Кварцевая мука (проход через сито 70 мкм). Полиакрилат натрия - сухой порошок. Водопроводная вода использовалась в качестве воды для смешивания и воды для внутреннего отверждения. Внешний вид SAP представляет собой сферический белый порошок, набухание и состояние геля после смешивания с водой. В окружающей среде (20 ± 3) °C, (40 ± 5)% относительной влажности SAP обладает абсорбционной и десорбционной способностью.
Рис.3 Гомогенизатор ФОТО
а)
Рис.4,5 Светорассеивание образцов воды с добавкой 0,5% водоадсорбирующего полимера
а) до обработки в диспергаторе; б) -после обработки Водоотделение
Водоотделение определяли по осаждению цементного теста при В/Ц= 1,0 в градуированном цилиндре V= 500 мл [16].
На рисунке 6 показана динамика водоотделения при различном содержании в воде затворения исследуемой добавки.
ю ю м 40 » 60
Экспозиция, МИН
Рис.6 Динамика водоотделения цементного теста.
Кривая 1- вода затворения без добавки; кривые 2, 3 и 4 с добавкой 0,1; 0,3 и 0,5%, соответственно.
На рисунке 7 приведена концентрационная зависимость водоотделения от содержания добавки в воде затворения. Установленная зависимость (рисунок 6) демонстрирует значительное снижение вододоотделение ПЦ, начиная с 0,1% содержания добавки.
и I
Из рисунка 8 видно, что введение добавки приводит к некоторому незначительному снижению скорости испарения воды с поверхности твердеющего цементного теста. За время наблюдения величина этого снижения по отношению контрольного образца не превысила 5,0 %. В работе было дополнительно определено влияние исследуемой добавки на динамику испарения воды в свободном состоянии, а также в составе теста на основе кварцевой муки. Характер и величины этих зависимостей были аналогичны испарению воды с поверхности цементного теста (рисунок 8).
Спустя примерно час после начала твердения посередине образцов появилась усадочная трещина, раскрытие которой позволяет контролировать усадку цементного теста. Ширину трещины измеряли с помощью микроскопа. На рисунке 9 показано влияние добавки на динамику усадки твердеющего цементного теста в начальный период его твердения
О 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5
Содержание полимера, %
Рис. 7 Влияние содержания добавки на величину водоотделения цементного теста
Усадка, динамика и испарения
Усадку контролировали на образце цементного теста при В/Ц=0,28, расположенного в желобе длиной 500 мм. Для исключения сцепления образца с желобом его поверхность была обработана антиадгезионным составом. На концах желоба была организована фиксация концов образца для предотвращения его свободного сокращения в процессе твердения.
Твердение происходило в помещении лаборатории в естественных условиях. Поверхность - открытая. Испарение воды с поверхности образцов контролировали путем их периодического взвешивания. На рисунке 7 показана динамика этого испарения в первые 10 часов твердения ПЦ.
1в
I»
I 10
5 з
Ъ. ^
Рис. 9 Усадка образцов
Кривая 1 - вода затворения без добавки; 2 - с добавкой (0,5%)
Консистенция цементного теста, динамика схватывание, плотность
На рисунке 10 приведена зависимость величины предельного напряжения сдвига цементного теста (В/Ц=0,28) от содержания добавки в воде затворения. Измерения проводили сразу после вымешивания. Из рисунка видно, что начиная с 0,3% содержания добавки происходит резкое возрастание ее воздействия на консистенцию цементного теста.
X X
о
го А с.
X
го т
о
Рис. 10 Концентрационная зависимость влияния добавки на консистенцию цементного теста.
Экспозиция образцов.часы
Рис.8 Потеря влаги с поверхности цементного теста Кривая 1 - вода затворения без добавки; 2 - с добавкой (0,5%)
На рисунке 11 показано изменение динамики схватывания цементного теста при введении в воду затворения 0,5% добавки. Как видно, введение такого количества
ю
2 О
м
добавки приводит к снижению времени начала и конца схватывания ПЦ на 60 и 30 минут, соответственно.
CS
0
CS
со
01
о ш m
X
3
<
m О X X
s ™
ЕС ГО
гоо
e;
21 J /
и
1»)
200
Продолжительность структурирования, мин
Рис. 11 Динамика схватывания цементного теста Кривая 1 - вода затворения без добавки; 2 - с добавкой (0,5%)
На рисунке 12 приведена зависимость твердости цементного теста (В/Ц=0,28) от содержания добавки в воде затворения. Измерения проводили на 2 сутки твердения. Установленная зависимость демонстрирует монотонное снижение физико-механической активности ПЦ, начиная с 0,1% содержания добавки.
Рис. 12 Влияние добавки на формирование физико-механических свойств цементного теста.
На рисунке 13 приведена зависимость плотности цементного камня (В/Ц=0,28) от содержания добавки в воде затворения. Измерения проводили после высушивания до постоянной массы образцов 2 суточного твердения. Приведенная зависимость, также как и в случае физмех. активности ПЦ, демонстрирует монотонное снижение плотности цементного камня при введении добавки.
Рис.13 Влияние добавки на плотность цементного камня.
Заключение
Исследование механизма гидратации цемента показало, что внутренняя структура бетона имеет мелкие поры и компактную структуру при относительно низком соотношении воды вяжущего. Однако будет больше негидратиро-ванных частиц цемента и минеральных примесей, что приведет к снижению внутренней относительной влажности и увеличению автогенной усадки бетона. Водоотверждение - очень важная техническая мера для бетона, обеспечивающая процесс гидратации вяжущих материалов в бетоне. Эффективные меры по отверждению водой должны обеспечивать достаточное количество влаги внутри и снаружи бетона, которое необходимо для гидратации. Если влаги недостаточно, это вызовет преждевременную усадку и даже растрескивание бетона, что отрицательно скажется на росте прочности и долговечности бетона в более позднем возрасте.
Предварительные выводы
-наиболее эффективно использовать добавку для снижения величины водоотделения цементного теста, его усадки, а также плотности цементного камня;
-влияние добавки на динамику схватывания цементного теста и испарения его жидкой фазы менее заметно;
-с позиции сохранения физико-механической активности ПЦ наиболее оптимальные дозы добавки не должны превышать 0,1% по отношению массы воды затворения и соответственно 0,03% от массы используемого ПЦ.
Знание поведения SAP, включая абсорбцию и десорбцию SAP, в цементных материалах имеет решающее значение для эффективного применения внутреннего отверждения
Литература
1. Mechtcherine, V.; Gorges, M.; Schroefl, C.; Assmann, A. Effect of internal curing by using superabsorbent polymers (SAP) on autogenous shrinkage and other properties of a high-performance fine-grained concrete: Results of a RILEM round-robin test. Mater. Struct. 2014, 47, 541-562.
2. Wang, K.; Jansen, D.C.; Shah, S.P.; Karr, A.F. Permeability study of cracked concrete. Cem. Concr. Res. 1997, 27, 381-393
3. Pourjavadi, A.; Fakoorpoor, S.M.; Hosseini, P.; Khaloo, A. Interactions between superabsorbent polymers and cement-based composites incorporating colloidal silica nanoparticles. Cem. Concr. Compos. 2013, 37, 196-204
4. Pourjavadi, A.; Aghajani, V.; Ghasemzadeh, H. Synthesis, characterization and swelling behavior of chitosan-sucrose as a novel full-polysaccharide superabsorbent hydrogel. J. Appl. Polym. Sci. 2008, 109, 2648-2655.
5. Yang, F.W.J.; Wu, H.C.J.; Liang, X. Study on mechanism of desorption behavior of saturated superabsorbent polymers in concrete. ACI Mater. J. 2015, 112, 463-469.
6. Mignon, A.; Snoeck, D.; Schaubroeck, D.; Luickx, N.; Dubruel, P.; van Vlierberghe, S.; de Belie, N. pH-responsive superabsorbent polymers: A pathway to self-healing of mortar. React. Funct. Polym. 2015, 93, 68-76.
7. Farzanian, K.; Ghahremaninezhad, A. The effect of the capillary forces on the desorption of hydrogels in contact with porous cementitious material. Mater. Struct. 2017, 50, 216.
8. Trtik, P.; Muench, B.; Weiss, W.J.; Herth, G.; Kaestner, A.; Lehmann, E.; Lura, P. Neutron tomography measurements of water release from superabsorbent polymers in cement paste. In Proceedings of the International Conference on Material Science and 64th RILEM Annual Week, Aachen, Germany, 6-10 September 2010; pp. 175-185.
9. Toropovs, N.; Monte, F.L.; Wyrzykowski, M.; Weber,
B.; Sahmenko, G.; Vontobel, P.; Felicetti, R.; Lura, P. Realtime measurements of temperature, pressure and moisture pro fi les in High-Performance Concrete exposed to high temperatures during neutron radiography imaging. Cem. Concr. Res. 2015, 68, 166-173.
10. Schroefl, C.; Mechtcherine, V.; Hovind, P.V.J.; Lehmann, E. Sorption kinetics of superabsorbent polymers (SAPs) in fresh Portland cement-based pastes visualized and quantified by neutron radiography and correlated to the progress of cement hydration. Cem. Concr. Res. 2015, 75, 1-13.
11. Nestle, N.; Kuhn, A.; Friedemann, K.; Horch, C.; Stallmach, F.; Herth, G. Water balance and pore structure development in cementitious materials in internal curing with modified superabsorbent polymer studied by NMR. Microporous Mesoporous Mater. 2009, 125, 51-57.
12. Snoeck, D.; Pel, L.; de Belie, N. The water kinetics of superabsorbent polymers during cement hydration and internal curing visualized and studied by NMR. Sci. Rep. 2017, 7, 1-14
13. Журнал. Высокомолекулярные соединения. Серия А / Рос. акад. наук. - Москва : Наука 2009г. т.51 N 5.
C. 809-812 Ельяшевич, Г. К. Процессы набухания/сжатия гидрогелей полиакрилата натрия в средах с различными значениями pH / Г. К. Ельяшевич, Н. Г. Бельникевич, С. А. Веснеболоцкая
14. Воробьева Е.В. Полимерные комплексы в водных и солевых средах/ Е.В. Воробьева, Н.П. Крутько.-Минск.:Белоруская навука.2010.-175 с.
15. Применение полиакрилата натрия в качестве во-доудерживающей добавки и ее влияние на водопогло-щение и прочностные свойства мелкозернистого цементного бетона А.И. Каракотенко-Любимов, А.А. Нечаев (Ивановский государственный политехнический университет)
16. Бутт Ю. М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов : учебное пособие для хим. и техн. спец. ВУЗов / Ю. М. Бутт, В. В. Тимашев. - М. : Стройиз-дат, 1973. - 504 с.
Influence of superadsoring polymer additives on building and technical
properties of portlandcement Shutin M.D.
Russian University of Transport
JEL classification: L61, L74, R53_
Superabsorbent polymers (SAP) are the latest materials used as an accelerator for internal hardening of concrete and mortars. Their excellent water absorption and release properties help control cement hydration processes and thus avoid the cracking tendency of cementitious materials. Their action is usually manifested in a decrease in their own shrinkage associated with self-drying processes. The purpose of this article is to provide an overview of the use of SAP in cementitious mixtures and show their effectiveness by comparing experimental results for mortars with and without SAP added, as well as to make the optimal selection of the additive dose in relation to the mass of assurance water. The article argues that in this way it is possible to reduce not only its own shrinkage, but also to improve the mechanical properties.
Keywords: Super Absorbent Polymer, concrete, strength, shrinkage, mixes, cement.
References
1. Mechtcherine, V.; Gorges, M.; Schroefl, C.; Assmann, A. Effect of internal
curing by using superabsorbent polymers (SAP) on autogenous shrinkage and other properties of a high-performance fine-grained concrete: Results of a RILEM round-robin test. Mater. Struct. 2014, 47, 541-562.
2. Wang, K.; Jansen, D.C.; Shah, S.P.; Karr, A.F. Permeability study of
cracked concrete. Cem. Concr. Res. 1997, 27, 381-393
3. Pourjavadi, A.; Fakoorpoor, S.M.; Hosseini, P.; Khaloo, A. Interactions
between superabsorbent polymers and cement-based composites incorporating colloidal silica nanoparticles. Cem. Concr. Compos. 2013, 37, 196-204
4. Pourjavadi, A.; Aghajani, V.; Ghasemzadeh, H. Synthesis, characterization
and swelling behavior of chitosan-sucrose as a novel full-polysaccharide superabsorbent hydrogel. J. Appl. Polym. Sci. 2008, 109, 2648-2655.
5. Yang, F.W.J.; Wu, H.C.J.; Liang, X. Study on mechanism of desorption
behavior of saturated superabsorbent polymers in concrete. ACI Mater. J. 2015, 112, 463-469.
6. Mignon, A.; Snoeck, D.; Schaubroeck, D.; Luickx, N.; Dubruel, P.; van
Vlierberghe, S.; de Belie, N. pH-responsive superabsorbent polymers: A pathway to self-healing of mortar. React. Funct. Polym. 2015, 93, 68-76.
7. Farzanian, K.; Ghahremaninezhad, A. The effect of the capillary forces on
the desorption of hydrogels in contact with porous cementitious material. Mater. Struct. 2017, 50, 216.
8. Trtik, P.; Muench, B.; Weiss, W.J.; Herth, G.; Kaestner, A.; Lehmann, E.;
Lura, P. Neutron tomography measurements of water release from superabsorbent polymers in cement paste. In Proceedings of the International Conference on Material Science and 64th RILEM Annual Week, Aachen, Germany, 6-10 September 2010; pp. 175-185.
9. Toropovs, N.; Monte, F.L.; Wyrzykowski, M.; Weber, B.; Sahmenko, G.;
Vontobel, P.; Felicetti, R.; Lura, P. Real-time measurements of temperature, pressure and moisture pro fi les in High-Performance Concrete exposed to high temperatures during neutron radiography imaging. Cem. Concr. Res. 2015, 68, 166-173.
10. Schroefl, C.; Mechtcherine, V.; Hovind, P.V.J.; Lehmann, E. Sorption kinetics of superabsorbent polymers (SAPs) in fresh Portland cement-based pastes visualized and quantified by neutron radiography and correlated to the progress of cement hydration. Cem. Concr. Res. 2015, 75, 1-13.
11. Nestle, N.; Kuhn, A.; Friedemann, K.; Horch, C.; Stallmach, F.; Herth, G. Water balance and pore structure development in cementitious materials in internal curing with modified superabsorbent polymer studied by NMR. Microporous Mesoporous Mater. 2009, 125, 51-57.
12. Snoeck, D.; Pel, L.; de Belie, N. The water kinetics of superabsorbent polymers during cement hydration and internal curing visualized and studied by NMR. Sci. Rep. 2017, 7, 1-14
13. Journal. High-molecular compounds. Series A / Russian Academy of Sciences. - Moscow: Nauka 2009, vol. 51 N 5. p. 809-812 Elyashevich, G. K. Processes of swelling/compression of sodium polyacrylate hydrogels in media with different pH values / G. K. Elyashevich, N. G. Belnikevich, S. A. Vesnebolotskaya
14. Vorob'eva E. V. Polymer complexes in water and salt media/ E. V. Vorob'eva, N. P. Krutko.- Minsk.: Belorusskaya navuka.2010.-175 p
15. Application of sodium polyacrylate as a water-retaining additive and its effect on water absorption and strength properties of fine-grained cement concrete A. I. KARAKOTENKO-LYUBIMOV, A. A. NECHAEV (Ivanovo State Polytechnic University)
16. Butt Yu. M. Practicum on chemical technology of binding materials : a textbook for chemical chemistry. and tech. spec. Yu. M. Butt, V. V. Timashev. - M.: Stroyizdat, 1973. - 504 p
X X
о
го А с.
X
го m
о
ю
2 О
м
