Способ обеспечения внутреннего ухода за гидратацией цемента в составах для 3D-печати Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.54:655.3 DOI:10.22227/1997-0935.2020.6.834-846

Способ обеспечения внутреннего ухода за гидратацией цемента в составах для SD-печати

Е.В. Королев, Тхань Куй Зыонг, А.С. Иноземцев

Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет

(НИУ МГСУ); г. Москва, Россия

АННОТАЦИЯ

Введение. Совершенствование технологии 3D-ne4a™ с использованием бетонных смесей на основе портландцемента во многом зависит от рационального решения задачи обеспечения нормального твердения экструдирован-ных слоев бетона. Нарушение режима твердения имеет известные негативные последствия и сопряжено со значительными экономическими потерями. Предложено использовать полиакрилатные растворы, приготовление которых перед применением в бетонной смеси позволяет управлять процессом их полимеризации, отложив сорбционную функцию добавки во времени для обеспечения требуемой реологии.

Материалы и методы. Исследовано влияние раствора суперабсорбирующего полимера (САП) на процессы струк-турообразования и свойства цементных материалов. Оценку степени гидратации осуществляли по калориметрическому методу по суммарной тепловой энергии с помощью изотермического калориметра TAM AIR. Идентификация основных фаз цементного камня (ЦК) методом рентгенофазового анализа проводилась на дифрактометре XRD-6000.

Результаты. Определили, что использование растворов САП оказывает положительное влияние на подвижность цементных смесей за счет отложенной полимеризации и соответствующей абсорбции воды полимером. Величина предела прочности при изгибе варьируется в диапазоне 6,6-8,7 МПа, а предел прочности при сжатии — 68,5-71,7 МПа. Пористость характеризуется экстремальной зависимостью с минимумом при концентрации САП 1,0 % от массы портландцемента. Такие изменения свойств ЦК закономерно связаны с изменениями параметров JJ ° его структурообразования. Установлено, что диапазон концентраций САП менее 1,5 % обеспечивает близкую к кон-

О о трольному составу (без САП) суммарную тепловую энергию гидратации портландцемента в возрасте 86 часов.

^ ^ Выводы. Установили зависимости реологических и механических свойств цементных материалов от концентрации

® ® САП. Доказали, что использование растворов САП — эффективное технологическое решение для обеспечения

U § твердения бетона в неблагоприятных условиях. Дальнейшая разработка темы может быть направлена на исследо-

> j0 вание влияния растворов САП на свойства бетонных смесей различного состава для 3D-печати.

ВО in КлючЕВыЕ слОВА: внутренний уход, твердение в неблагоприятных условиях, суперабсорбирующий полимер,

njj полиакрилатный гидрогель, гидратация портландцемента, структурообразование, прочность, 3D-печать

I

2 з Благодарности: Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной

® 75 поддержки молодых российских ученых — кандидатов наук МК 1394.2020.8.

-у ф ДлЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Королев Е.В., Тхань Куй Зыонг, Иноземцев А.С. Способ обеспечения внутреннего ухода за

Л |5 гидратацией цемента в составах для 3D-печати // Вестник МГСУ. 2020. Т. 15. Вып. 6. С. 834-846. DOI: 10.22227/1997-

Я 0935.2020.6.834-846

(j Ф —■

о

о У CD <f

8 «

_

$ | Evgenij V. Korolev, Thanh Qui Duong, Aleksandr S. Inozemtcev

^ w Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU);

Я Moscow, Russian Federation

□l __

^ с ю о

g го ABSTRACT

0 E

^ ^ Introduction. Improvement of 3D printing technology with the use of concrete mixtures based on Portland cement largely

§ ° depends on the sustainable solution of the problem of ensuring normal hardening of extruded concrete layers. A violation of hardening has known negative consequences and entails significant economic losses. It has been suggested to use polyacrylate solutions, preparation of which before application in concrete mixture allows controlling the process of their

ОТ polymerization, postponing the sorption function of the additive in time to ensure the required rheology.

• . Materials and methods. Influence of super absorbent polymer (SAP) solution on structural formation processes and prop-Э erties of cement materials is studied. Assessment of the degree of hydration was carried out by the calorimetric method for

I- j® total thermal power using the isothermal calorimeter TAM AIR. Identification of main phases of cement stone (CS) by X-ray

S g phase analysis was performed on XRD-6000 diffractometer.

* ^ Results. It is established that the use of SAP solutions has a positive effect on the mobility of cement mixtures due to the

1 Ё delayed polymerization and the corresponding water absorption by the polymer. The flexural strength range is 6.6-8.7 MPa О да and the compression strength range is 68.5-71.7 MPa. The porosity is characterized by extreme dependence with minimum

JJ at concentration of SAP 1.0 % from weight of Portland cement. Such changes in the properties of the CS are naturally associated with changes in the parameters of its structural formation. It is established that the range of concentrations of SAP

от

Method of internal care of cement hydration in 3D printing formulations

© Е.В. Королев, Тхань Куй Зыонг, А.С. Иноземцев, 2020 Распространяется на основании Creative Commons Attribution Non-Commercial (CC BY-NC)

less than 1.5 % provides close to the reference composition (without SAP) the total hydration heat power of Portland cement at the age of 86 hours.

Conclusions. The dependences of rheological and mechanical properties of cement materials on SAP concentration have been established. It has been proved that the use of SAP solutions is an effective engineering solution to ensure the hardening of concrete in adverse conditions. Further development of the topic may be aimed at studying the effect of SAP solutions on the properties of concrete mixtures of different compositions for 3D printing.

KEYwoRDs: internal care, hardening under adverse conditions, super absorbent polymer, polyacrylate hydrogel, hydration of Portland cement, structural formation, strength, 3D printing

Acknowledgements: The paper was supported by a grant of the President of the Russian Federation for state support of young Russian scientists — Candidates of Sciences MK 1394.2020.8.

FoR CITATIoN: Korolev E.V., Thanh Qui Duong, Inozemtcev A.S. Method of internal care of cement hydration in 3D printing formulations. Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2020; 15(6):834-846. DOI: 10.22227/1997-0935.2020.6.834-846 (rus.).

ВВЕДЕНИЕ

В мировом информационном пространстве наблюдается положительная динамика в количестве публикаций, посвященных технологии строительной 3D-печати [1-3]. Развитие технологии 3D-печати в строительстве обосновано рядом технико-экономических преимуществ [4, 5]. Эффективная реализация принципов послойного изготовления конструкций требует разработки материалов-«чернил» для 3D-принтеров с набором свойств, обеспечивающих как требуемую технологичность в процессе печати, так и надлежащую эксплуатационную надежность [6-8]. В сущности, технологической особенностью такой технологии изготовления бетонных конструкций можно назвать сочетание принципов безопалубочного и монолитного строительства, заключающихся, с одной стороны, в использовании рецептур с заданными вязкотекучими свойствами, а с другой — в формовании сплошных объемов смеси непосредственно на строительной площадке [9-11]. Однако устройство бетонных слоев методом экструзии на строительной площадке сопряжено с возникновением открытой площади поверхности готового изделия. Отсутствие внешнего ухода в таких условиях создает неблагоприятные предпосылки для гидратации портландцемента. Интенсивная потеря воды вследствие испарения приводит к ее недостатку для структурообразования и последующему снижению плотности бетона, усадке, трещинообразованию и потере прочности. То есть важной способностью для строительных «чернил» и бетонов, твердеющих в естественных условиях, является сохранение воды в смеси на протяжении всего периода твердения, который, очевидно, может быть сокращен за счет использования ускорителей твердения.

В работах [12-14] показано, что для обеспечения внутреннего ухода за процессами гидратации портландцемента в легких бетонах наряду с насыщением водой легкого заполнителя могут применяться суперабсорбирующие полимеры (САП). Большинство таких САП [15, 16] производится в виде гранул, порошков или волокон микроме-

трического размера, характеризующихся возможностью до 50-кратной от начального объема абсорбции воды. Сохранение влаги в объеме бетона в ранние сроки твердения обеспечивает снижение усадки от 12 до 70 % [17-19]. При этом ингиби-рующий усадку эффект наиболее существенно проявляется в возрасте 28 суток. Однако сорбирующее действие САП для сохранения подвижности бетонной смеси требует введения избытка воды

до 20 % [17], что негативно сказывается на проч- ^ п

ности бетона, снижение которой может достигать % С

10-35 % [18, 19] вследствие возникновения до- з н

полнительной пористости как от излишней воды, ^ к

так и от уменьшения объема частиц САП после о Щ

десорбции воды. с У

Из вышеизложенного следует, что применение 3

САП в цементных смесях характеризуется положи- § $

тельным и отрицательным влиянием [17, 18, 20-22]. У 1

С одной стороны, использование САП, как носите- ° 9

ля запаса воды для обеспечения гидратации вяжу- § 9

щего, оправдывается положительным эффектом 3 5

от снижения усадки. С другой — гранулированный 3 Г

полимерный компонент не только требует предва- § )

рительного насыщения (до 30 минут) для обеспече- и $

0 м

ния достаточной подвижности смеси, что усложня- & ^

ет технологию производства бетона, но и выступает 3 3

О) о

в структуре композита источником дополнительных ^ —

пор, способствуя снижению механических свойств. О о

При этом важнейшее значение для повышения эф- а ((

фективности САП имеет кинетика десорбции, когда а 1

миграция воды в достаточном количестве осущест- 3 е

вляется из полиакрилатов в формирующийся це- ^ •

ментный камень, а не наоборот. и 0

Таким образом, использование САП в растворе 3 1

с отложенной полимеризацией должно обеспечить 1 5я

цементную систему резервом воды для внутренне- Я ы

го ухода за процессами гидратации без потери под- $ у

вижности смеси. Важное условие — установление ф К

«паритетных» концентраций полиакрилатного рас- в» ,

твора, при которых сорбционная способность про- 0 0

является без потери степени гидратации и, как след- 0 0 ствие, прочности бетона.

о о

сч N

о о

сч N

«9 <0

К <D

U 3

> (Л

С И

m in

¡1 ф ф

О ё

---' "t^

о

о У

s с

8 «

Z ■ i W ? от iE ---b^

е §

^ с

ю о

S «

о Е

с5 о

сп ^

т- ^

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследовано влияние раствора САП на процессы структурообразования и свойства цементных составов. Вяжущим веществом является портландцемент ЦЕМ I 42,5 производства АО «Липецкце-мент». В качестве САП предложено использовать многокомпонентную акрилатную композицию «Реновир гидрогель», применяемую для инъекционного осушения конструкций. Получение геля представляет собой приготовление водного раствора из трех составляющих полимерной части (EA): компонент А2 — акриловая кислота (пропеновая кислота СН2 = СН - СООН) или ее соль (полиакри-лат натрия [-CH2-CH(COONa)-]n), компонент А2 — сшивающий агент, в качестве которого широко применяются полинасыщенные соединения; компонент А3 — инициатор — пероксиды, гидропероксиды, перекиси водорода, персульфаты, азосоединения или окислительно-восстановительные системы; катализатор — компонент Б и вода (В).

Подвижность цементных смесей определяли по диаметру расплыва из усеченного конуса согласно ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии». Исследование физико-механических свойств ЦК осуществляли в возрасте 28 сут после твердения в неблагоприятных условиях (температура 27 ± 2,5 °C, влажность — до 60 %) в соответствии с рецептурой [23] согласно табл. 1.

Оценку степени гидратации производили с помощью калориметрического метода по суммарной тепловой энергии [25] и метода дифференциально-термического анализа (ДТА) по площади аномалии для эндотермического эффекта от разложения порт-ландита на термограмме в диапазоне температур 470...510 °C. Калориметрический анализ цементных смесей выполнен с помощью изотермического калориметра TAM AIR (TA Instruments) в течение 72 ч. Образцы цементных смесей готовились при В/Ц = 0,5 с содержанием полимерной части 0,5-1,5 % от массы портландцемента при постоянном соотношении Б/Aj = 0,06. ДТА проведен на высокотемпературном дифференциальном ска-

нирующем калориметре HDSC РТ1600. Идентификация основных фаз ЦК методом рентгенофазового анализа осуществлялась на составах с В/Ц = 0,24 (концентрация САП 0-1,5 % от массы вяжущего) на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu). Условия проведения съемки — катод Си, 15 кВ, 100 мкА.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Результаты исследования составов с раствором САП представлены в табл. 2, дополнительно по экспериментальным показателям получены экспериментально-статистические модели, эмпирические коэффициенты которых приведены в табл. 3. Для аппроксимации экспериментальных данных использованы следующие функции:

• для подвижности смеси Д, средней плотности р , пределов прочности при изгибе R и сжатии R :

I ср А А А изг сж

У1 = к • СВЛР + Ь0;

• для общей пористости (П):

Ур = а ■ Сслр + к ■ С5АР + Ь0,

где а, к и Ь — эмпирические коэффициенты; С^р — концентрация суперабсорбирующего полимера, % от массы портландцемента.

Из экспериментальных данных, представленных в табл. 2, видно, что подвижность цементных смесей с САП с повышением количества полимера в составе незначительно увеличивается: на это указывает малое значение коэффициента к (табл. 3). Это объясняется жидким агрегатным состоянием полимерной части, которая, в отличие от гранулированных абсорбирующих добавок, не оказывает сорбирующего действия до наступления полимеризации и выступает в качестве дополнительного смазывающего компонента, что очевидно является преимуществом предлагаемого решения.

Согласно табл. 2, величина предела прочности при изгибе варьируется в диапазоне 6,6-8,7 МПа, а предела прочности при сжатии — 68,5-71,7 МПа. При этом аппроксимирование результатов экспериментальных данных показывает линейно возрастающий характер изменения предела прочности как

Табл. 1. Рецептурные характеристики исследуемых цементных смесей Table 1. Formulation characteristics of the investigated cement mixtures

Соотношение компонентов / Ratio of components Значение / Value

В/Ц / W/C 0,24

Б/A / B/Aj — 0,06

В/SA / W/SA — 95,0 47,0 23,0 18,2 15,0 11,0

САП/Ц / SAP/C, % 0,00 0,25 0,50 1,00 1,25 1,50 2,00

со

CO

r

Ï!

О (0

Примечание. Соотношение А2 /Aj = 0,02 и А3 /Aj = 0,08. Note. Ratio A2 /Aj = 0.02 and A3 /A., = 0.08.

Табл. 2. Реологические свойства цементных паст и физико-механические свойства ЦК с раствором САП Table 2. Rheological properties of cement pastes and physical and mechanical properties of CS with SAP solution

№ В/ЕА / W/EA ЕА/Ц, % / EA/C, % Д , мм / D , mm SP р , кг/м3 / г ср' PaV kg/m3 П, % / P, % R , МПа / изг R, MPa R , МПа / сж' R , MPa com

1 0 0,00 192,8±2,2 2100±10 10,1±0,4 7,2±0,3 70,4±1,4

2 95 0,25 197,8±0,5 2095±20 5,0±0,8 6,6±0,6 68,5±2,4

3 47 0,50 201,5±3,7 2095±20 5,3±0,8 6,9±0,9 70,7±2,6

4 23 1,00 197,8±1,0 2100±30 3,3±0,6 6,9±0,3 69,7±2,9

5 18 1,25 198,0±0,8 2100±10 6,2±0,5 7,0±0,8 71,7±1,7

6 15 1,50 206,5±2,4 2095±10 6,2±0,5 6,9±0,1 68,9±4,4

7 11 2,00 199,5±3,0 2100±10 8,6±0,4 8,7±0,3 70,8±2,9

Примечание. Д — диаметр расплыва конуса; рср -изгибе; Rcx — предел прочности при сжатии. Note. D — flow diameter; — average density; P

- средняя плотность; П — пористость; Rmr — предел прочности при

— porosity; Rf—flexural strength; Rcom — compressive strength.

Табл. 3. Эмпирические коэффициенты экспериментально-статистических моделей Table 3. Empirical coefficients of experimental and statistical models

№ Свойство / Эмпирический коэффициент / Empirical coefficient

Property а к Ь0

1 Подвижность смеси / Mobility of mixture - 3,2 196

2 Средняя плотность / Average density - 0,6 2090

3 Пористость / Porosity 4,64 -9,0 8,7

4 Прочность при изгибе / Flexural strength - 0,61 6,6

5 Прочность при сжатии / Compressive strength - 0,34 69,9

< П

8 8 i H

G Г

S 2

0 со § СО

1 S y 1 J CD

u -

^ I

n °

S 3

o s

при изгибе, так и при сжатии (рис. 1). Влияние используемого САП на среднюю плотность ЦК незначительно. Однако общая пористость материала имеет более выраженное изменение при варьировании содержания САП (рис. 2).

£ 12,0 ^ 11,0

Зависимость общей пористости, как параметра структуры материала, от концентрации САП имеет экстремальный характер с минимальным значением при концентрации САП 1,0 % от массы портландцемента.

0,25 0,50

1,75 2,00

0,75 1,00 1,25 1,5( IA/Ц, % / XA/С, %

Предел прочности при изгибе / - Предел прочности при сжатии /

Flexural strength Compressive strength

Рис. 1. Механические свойства ЦК с САП Fig. 1. Mechanical properties of CS with SAP

О о

§ 2

0) g SS

r 6

an

S ) [[

® 0

01 В

■ T

s □

s у

с о ® *

M 2 О о 10 10 о о

ЕЛ/Ц, % / £Л/С, %

Рис. 2. Пористость ЦК с САП Fig. 2. Porosity of CS with SAP

О о

N N

О О

(Ч N

«О <0

a at и з

> (Я Е И Л ~„

to in

sj

н 5

<и <D

Л з

ёЪ

•—•

gf

СО <г

8 ™ ™ о

сл ю

С И ® 5

I

is

¡¡¡¡s

to >

Особенности структурообразования ЦК в присутствии САП исследовали с применением рентгенофазового анализа (рис. 3) и калориметрии (табл. 4). На рентгенограмме ЦК можно выделить дифракционные отражения основных фаз: низко-и высокоосновные гидросиликаты кальция с межплоскостными расстояниями ё = 4,92; 3,03; 2,74; 2,61; 2,18; 1,93 и 1,80 А, портландит с ё = 4,92; 2,63; 1,93 и 1,80 А, тоберморит с ё = 2,76 и 2,18 А, кальцит с ё = 3,03 А. При этом необходимо отметить, что аналогичные межплоскостные расстоя-

ния имеют и минералы цементного клинкера, что затрудняет идентификацию фаз и их количества. Введение САП отражается на рентгенограммах ЦК повышением интенсивности основных максимумов. Так, ЦК с 0,5 % САП от массы портландцемента характеризуется повышением интенсивности следующих дифракционных максимумов с ё = 3,87; 2,32; 2,28; 1,76; 1,63 и 1,49 А, которые относятся к продуктам гидратации: гидросиликатам кальция, тобермориту, кальциту и гидросуль-фоалюминатам кальция.

со | ся Е

- -Ь-'

(Я £= о

CL° —• £= Ю О

S £

о ЕЕ от ^

Рис. 3. Рентгенограмма ЦК с САП Fig. 3. X-ray pattern of CS with SAP

Табл. 4. Суммарная тепловая энергия гидратации портландцемента, Дж/г Table 4. Total hydration heat power of Portland cement, J/g

№ Количество САП, ЕА/Ц, % / Content of SAP, EA/C, % Время гидратации, ч / Hydration time, h

24 48 62 86

1 0 127,9±2,0 196,2±3,0 212,5±3,3 231,5±3,6

2 0,5 118,5±1,8 187,9±2,9 204,1±3,2 225,6±3,5

3 1,0 115,5±1,8 187,0±2,9 203,4±3,2 223,2±3,5

4 1,5 103,2±1,6 176,3±2,7 193,2±3,0 216,0±3,4

Результаты калориметрических исследований свидетельствуют о незначительном уменьшении количества теплоты (на 4...12 %), выделившейся в процессе гидратации портландцемента, содержащего САП, по сравнению с контрольным составом. Наибольшее снижение наблюдается в начальный период гидратации портландцемента — 24 ч. С увеличением концентрации САП отмечается снижение интенсивности тепловыделения. Так, при увеличении концентрации САП с 0,5 до 1,0 % от массы портландцемента интенсивность выделения тепла снижается во всем интервале наблюдения от 1,4 до 6,0 Дж/(г • %), а при увеличении концентрации САП с 1,0 до 1,5 % от массы портландцемента — от 14,4 до 24,6 Дж/(г • %), т.е. в 4-10 раз больше.

Представленные данные калориметрических исследований свидетельствуют о некотором торможении процесса гидратации портландцемента в присутствии САП. Очевидно, что его влияние не ограничивается только первыми 86 часами процесса гидратации и твердения. Суммарная площадь аномалии для эндотермического эффекта для ЦК в диапазоне температур 470-510 °С пропор-

циональна количеству портландита, что позволяет сделать вывод о количестве продуктов гидратации или степени гидратации вяжущего. С увеличением содержания САП площадь аномалии для эндотермического эффекта увеличивается, достигая максимума при содержании САП 1,0 % от массы портландцемента (рис. 4). Дальнейшее увеличение САП приводит к уменьшению 5. Однако площадь аномалии для эндотермического эффекта при 1,5 % от массы портландцемента превышает значение 5 для контрольного состава.

Исследование образцов ЦК после длительного периода твердения (28 сут), проведенное с применением ДТА по энтальпии разложения портландита, показывает, что количества портландита в ЦК, твердеющем в присутствии САП, образуется больше.

ОБСУЖДЕНИЕ

Для анализа полученных экспериментальных данных проведем факторный анализ для выявления закономерностей влияния параметров структуры на ее качество, которое традиционно оценивается

< П

8 8 i Н

0 СО n СО

1 2

У 1

J со

u -

^ I

n °

2 3 o 2

=! (

0-| -2-

ZA/C, % 0,0 0,5 1,0 1,5

S, mJ.°C/s 223,0 228,9 252,7 239,7

-18-

-16,0

450

460

520

530

470 480 490 500 510 Температура, °C / Temperature, °C

ZA/Ц = 0 % / £A/C = 0 % - JA/Ц = 0,5 % / £A/C = 0.5 %

ZA/Ц = 1,0 % / £A/C = 1.0 % - JA/Ц = 1,5 % / £A/C = 1.5 %

Рис. 4. Изменение теплового потока от содержания САП Fig. 4. Change of heat flow from the SAP content

со со

0)

i\j со о

2 6 >86 c я

h о

С n

ф )

Ü

® 0

01 В

■ T

s у с о <D *

О О 10 10 О О

структурно-чувствительным свойством — прочностью. В качестве основных структурных параметров, характеризующих как ЦК — дисперсную систему, состоящую из совокупности кристаллов и аморфного твердого вещества (в том числе и рентгеноаморфного) и порового пространства; так и кристаллов продуктов гидратации портландцемента, будем использовать: для цементного камня — общую пористость, а для кристаллического вещества — плотность дислокаций.

Плотность дислокаций для кристаллов некоторых продуктов гидратации портландцемента определяли по формуле Селякова [24]. Выбор максимумов на рентгенограммах осуществляли для продуктов, на интенсивность которых влияние цементного клинкера минимально или можно исключить (табл. 5). Плотность линейных дефектов кристаллов (дислокация) равна:

Р d

= 3/ L\

(1)

где L — размер блоков кристаллической мозаики:

Ld = cose),

(2)

о о

N N О О

N N <£ <0

К <D U 3 > (Л С и 2 ""„ U in

ю щ

¡1 ф Ф

о £ —■

о

о У

8 « ™ . I

от « от Е

— -ь^

Е § ^ с

ю о

S «

о Е

СП ^ т- ^

где X — длина волны излучения медного анода (1,541 А); 9 — полуширина пика, град.; 0 — брэг-говский угол падения и отражения рентгеновского луча, град.

Для полученных экспериментальных и расчетных данных построены корреляционные зависимости: для ЦК — «прочность - пористость» (рис. 5), для кристаллов продуктов гидратации — «прочность - плотность дислокаций» (рис. 6).

Представленные корреляционные зависимости позволяют сделать следующие выводы о структуро-образовании ЦК в присутствии САП:

1) САП оказывает влияние на концентрацию линейных дефектов в продуктах гидратации портландцемента (рис. 7). При этом наблюдается ожидаемое влияние концентрации дислокаций на прочность: с увеличением их концентрации прочность снижается (рис. 6);

2) влияние параметров структуры ЦК на его прочность имеет нетипичный характер: увеличение пористости также приводит к увеличению прочности. Необходимо отметить, что указанное наблюдается в исследованном интервале концентраций САП. За пределами данного интервала следует подтвердить дальнейшую реализацию установленного экспериментально-статистического факта.

При этом между рассматриваемыми структурными параметрами имеется статистическая связь, оцениваемая коэффициентом корреляции, равным г = -0,62, что указывает на наличие общей причины и направление изменения одного структурного параметра относительно другого. Естественной общей причиной, влияющей как на общую пористость, так и на плотность дислокаций в кристаллах продуктов гидратации, является наличие САП, а отрицательное значение коэффициента корреляции указывает на увеличение плотности дислокаций с уменьшением пористости и наоборот. Это является закономерным при предположении о выполнении САП функции физического барьера, влияющего на кристаллизацию продуктов гидратации и структурообразование ЦК.

Табл. 5. Размеры блоков-мозаики Ld и плотность дислокаций ЦК pd Table 5. Dimensions of mosaic blocks Ld and dislocation density CS pd

№ ZA/Ц, % / ZA/C, % d, A Интерпретация / Interpretation I/I , % max Ld, A Pd, 1011 см-2

1 0 100 447 1,50

2 0,5 4,92 Портландит / 84 406 1,82

3 1,0 Portlandite 79 406 1,82

4 1,5 54 497 1,22

5 0 71 300 3,33

6 0,5 3,87 Эттрингит / 96 300 3,33

7 1,0 Ettringite 95 250 4,79

8 1,5 100 322 2,90

9 0 100 241 5,18

10 0,5 1,93 Портландит / 91 254 4,67

11 1,0 Portlandite 93 209 6,84

12 1,5 88 193 8,08

от от

"S

Г

il

О (0

Примечание. d — межплоскостное расстояние; I/I — относительная интенсивность пика.

* 5 max

Note. d — interplanar distance; I/I — relative intensity of peak.

max

«£ 10,0

8,0

Ö с

5S 6,0

4,0 2,0 0,0

90 £

5,0 7,0

П, % / Р, %

85 80 75 70 65

60 11,0

Ö Е

- Предел прочности при изгибе /

Flexural strength

Рис. 5. Зависимость предела прочности ЦК от пористости Fig. 5. Dependence of CS strength limit on porosity

Предел прочности при сжатии / Compressive strength

Рч

i Ö ИЗ

6,0-

a 4,0-

2,0-

0,0

Rf = -1,01 ■ 10-11x + 10,86

г 90 £

I- 85 ,

ftR

h 80 a

Rcom = -0,72 ■ 10-11x + 72,97

Be-

-B-

-Ö

-75 -70 65 60

R

3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50 4,75 p, -1011 см-2 / cm-2

Предел прочности при изгибе / Flexural strength

Предел прочности при сжатии / Compressive strength

Рис. 6. Зависимость предела прочности ЦК от плотности дислокаций Fig. 6. Dependence of the CS strength limit on the density of dislocations

9,0

p = 6,81-1010x + 3,28-10

§ 7,0

к 5'0 T 3,0

1,0

0,0

0,00 0,30 0,60 0,90

XA/Ц, % / £A/C, %

Рис. 7. Зависимость плотности дислокаций от содержания САП Fig. 7. Dependence of density of dislocations on SAP content

1,20

1,50

< П

8 8 i H

G Г

S 3

o CO § CO

u -

^ I

n °

3

o o =! ( oiS

о

CO CO

§ 2

0) 0 00 66 r 6

an

0 )

ii

® 0

01 В

■ T

s у с о <D *

2 2 О О 10 10 О О

Совместный анализ полученных корреляционных зависимостей (положительное влияние пористости на прочность ЦК и наличие типичной зависимости прочности от концентрации дефектов кристаллов) показывает наличие латентного фактора влияния параметров структуры ЦК на его прочность. Для его установления преобразуем классическое уравнение прочности, которое является модернизированным уравнением П.А. Ребиндера [26]:

R = R(1 - V),

В = 1п

(1 Л 1 / +1

V У

• 1п

О V1 1 /

V1/У

(9)

Коэффициент В может изменяться в определенном диапазоне. Из формулы (8) следует, что В может быть рассчитан как с привлечением данных по прочности, так и данных по пористости:

(3)

В. = 1п

^ ( I ^

• 1п -

^ I^ (°)

(10)

от от

I ^

О (П

и >

где R0 — прочность бездефектного материала, МПа; vp — объемная доля пор; t — параметр, характеризующий фрактальную размерность процесса трещи-нообразования, к виду:

R = Iя, • 17-

о о

N N О О N N

(О «9

¡г ш

и 3 > (Л с «

и ю

¡1 <и <и

О ё —■ ^

о

о У

8 « "о от

от Е

— ч^

I §

^ с ю о

о Е & °

СП ^ т- ^

М,

(

R (о)

1„

\п (

V 1^,о у

I

У

/ • V1/>0 у

где индексом «0» обозначены параметры контрольного состава материала.

Структурный параметр I^ определяется аналогично формуле (3):

= 1-

т =

(, (

1п

V V

м (0)

- п 1п

(1 \\ * st, 1

V У У

• 1п

О V1

Ч ,1

V1/>0 у

1п

п=

1п

^ 1 ( - В 1п / ^

м (0 )У М 0 ).

(I ч Ist,о - В 1п (I 1 st ,1 VIst,0 у

где В — коэффициент, характеризующий относительное изменение силового параметра:

Бк = 1п

К1+\

1п

' Я Л

(0)J [ Я (0)

V V / у

(4)

где Iй — структурный параметр; / — силовой параметр.

В данной формуле предполагается, что прочность ЦК зависит как от изменения параметров его структуры (структурный параметр), так и от адгезионной и когезионной прочности продуктов гидратации (силовой параметр). Для расчетов удобной формой представления формулы (4) является:

(5)

(6)

Для силового параметра выбор независимо экспериментально определяемой характеристики (свойства) затруднителен. Поэтому в расчетах целесообразно использовать его относительное изменение.

Значения показателей степени п и т рассчитываются при наличии не менее двух экспериментальных значений 1 и 1 + 1 (кроме контрольного):

(7)

(8)

Причем очевидно, что В ф В , так как в этом случае п = да. Отсюда возможны следующие варианты:

1) при В > Вл и при В > ВМ значение п > 0;

2) при В > В и при В < ВМ значение п < 0;

3) при В < В и при В > ВМ значение п < 0;

4) при В < В и при В < ВМ значение п < 0.

Анализ формулы (4) с учетом знака п указывает, что прочность материала может увеличиваться. Это возможно при выполнении следующих условий: 1) п < 0; 2) увеличение пористости материала.

С применением полученных экспериментальных данных и корреляционной зависимости «прочность - общая пористость» определим значения В и ВМ и проведем расчет значений коэффициентов п и т (рис. 8). Значения В ^ = 2,05, а ВМ = 1,90/1,99 (в числителе значение ВМ, рассчитанное для предела прочности при изгибе, в знаменателе — по пределу прочности при сжатии).

Из рис. 8 видно, что п в рассмотренном диапазоне значений В изменяется более значительно, чем показатель степени т. Точка перехода п = /(В) к отрицательным значениям соответствует В = В . При этом при В > В , когда значение показателя степени п < 0, увеличение пористости материала приводит к положительному влиянию структурного параметра I > 1. Увеличение плотности дислокации указывает на уменьшение вклада в прочность силового параметра I, которое компенсируется положительным вкладом I В совокупности это приводит к наблюдаемому росту прочности ЦК с одновременным ростом его пористости. При этом ключевым рецептурным фактором является структурообразование ЦК в присутствии САП в исследованном диапазоне концентраций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены зависимости реологических и механических свойств цементных материалов от концентрации САП, которые при заданных требованиях к свойствам материала могут быть использованы для определения оптимальной концентрации САП.

•а §

о

Й Щ

о О

и о С

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5

2,5

B

Рис. 8. Зависимости n = f(B) и m = f(B) Fig. 8. Dependencies n = fB) and m = f(B)

m

n

Установлено и дано объяснение нетипичному влиянию параметров структуры на прочность ЦК при использовании САП. Показано, что введение САП в исследуемом диапазоне концентраций приводит к комплексу структурных изменений, связанных с формированием большего количества продуктов гидратации, увеличению плотности линейных дефектов кристаллических фаз, а также

к перераспределению влияния структурно-силовых параметров на прочность ЦК.

Выявлено, что использование растворов САП является эффективным технологическим решением для обеспечения твердения бетона в неблагоприятных условиях. Применение САП с концентрацией до 1,5 % от массы портландцемента позволяет обеспечить требуемую подвижность смесей и сохранение прочности ЦК.

< п

8 8 iH

G Г

S 3

ЛИТЕРАТУРА

1. Zhang Y., Zhang Y., She W., Yang L., Liu G., Yang Y. Rheological and harden properties of the high-thixotropy 3D printing concrete // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 201. Pp. 278-285. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2018.12.061

2. Ватин Н.И., Чумадова Л.И., Гончаров И.С., Зыкова В.В., Карпеня А.Н., Ким А.А. и др. 3D-печать в строительстве // Строительство уникальных зданий и сооружений. 2017. № 1 (52). С. 27-46. DOI: 10.18720/CUBS.52.3

3. Jayathilakage R., Rajeev P., Sanjayan J.G. Yield stress criteria to assess the buildability of 3D concrete printing // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 240. P. 117989. DOI: 10.1016/j.conbuild-mat.2019.117989

4. Mechtcherin V., Nerella V.N., Will F., NMher M., Otto J., Krause M. Large-scale digital concrete construction — CONPrint3D concept for on-site, monolithic 3D-printing // Automation in Construction. 2019. Vol. 107. P. 102933. DOI: 10.1016/j.aut-con.2019.102933

5. Nerella V.N., Mechtcherine V. Studying the printability of fresh concrete for formwork-free con-

crete onsite 3D printing technology (CONPrint3D) // 3D Concrete Printing Technology. 2019. Pp. 333-347. DOI: 10.1016/b978-0-12-815481-6.00016-6

6. Panda B., Singh B.GVP, Unluer C., Tan M.J. Synthesis and characterization of one-part geopolymers for extrusion based 3D concrete printing // Journal of Cleaner Production. 2019. Vol. 220. Pp. 610-619. DOI: 10.1016/jjclepro.2019.02.185

7. Marchment T., Sanjayan J. Mesh reinforcing method for 3D concrete printing // Automation in Construction. 2020. Vol. 109. P. 102992. DOI: 10.1016/j. autcon.2019.102992.

8. Inozemtcev A.S., Duong T.Q. Technical and economic efficiency of materials using 3D-printing in construction on the example of high-strength lightweight fiber-reinforced concrete // E3S Web of Conferences. 2019. Vol. 97. P. 02010. DOI: 10.1051/e3s-conf/20199702010

9. Buswell R.A., Leal de Silva W.R., Jones S.Z., Dirrenberger J. 3D printing using concrete extrusion: A roadmap for research // Cement and Concrete Research. 2018. Vol. 112. Pp. 37-49. DOI: 10.1016/j.cem-conres.2018.05.006

0 со § со

1 o

У 1

J to

u -

^ I

n °

o »

=s (

о §

E w § 2

0) 0 00 66 r 6

an

0 )

¡1

® 0

01 В

■ T

s у с о <D X

2 2 О О 2 2 О О

о о сч N о о

N N <о <о

К <D

U 3

> (Л

С И

to in

il ф ф

О ё

---' "t^

о

о У

s с

8 «

z ■ i

ОТ 13

от IE

Е о ^ с

ю о

s «

о Е

с5 °

СП ^

т- ^

от от

2 3 г

О (О

10. Пустовгар А.П., Адамцевич А.О., Волков А.А. Технология и организация аддитивного строительства // Промышленное и гражданское строительство. 2018. № 9. С. 12-20.

11. Inozemtcev A.S., Korolev E.V., Duong T.Q. Physical and mechanical properties of cement stone with superabsorbent polyacrylate solutions // Инженерно-строительный журнал. 2019. № 5 (89). C. 179-186. DOI: 10.18720/MCE.89.15

12. Dang J., Zhao J., Du Z. Effect of superabsorbent polymer on the properties of concrete // Polymers. 2017. Vol. 9. Issue 12. Pp. 672. DOI: 10.3390/ polym9120672

13. Shan J., Guo S. Influence of super absorbent polymer on the mechanical property of high performance concrete // International Symposium on Material, Energy and Environment Engineering. 2015. Pp. 154157. DOI: 10.2991/ism3e-15.2015.40

14. Mignon A., Snoeck D., Dubruel P., Vlier-berghe S.V., Belie N.D. Crack mitigation in concrete: superabsorbent polymers as key to success? // Materials. 2017. Vol. 10. Issue 3. P. 237. DOI: 10.3390/ ma10030237

15. Клемм А.Дж., Алмейда Ф.С.Р., СикораК.С. Применение супервпитывающих полимеров (SAP) в вяжущих материалах на основе многокомпонентных цементов // CPI — Международное бетонное производство. 2016. № 4. С. 44-52.

16. Schrôfl Ch., Mechtcherine V., Gorges M. Relation between the molecular structure and the efficiency of superabsorbent polymers (SAP) as concrete admixture to mitigate autogenous shrinkage // Cement and Concrete Research. 2012. Vol. 42. Issue 6. Pp. 865-873. DOI: 10.1016/j.cemconres.2012.03.011

17. Wang F., Hu Sh., Li X., Cheng H. Influence of superabsorbent polymers on the surrounding cement paste // Cement and Concrete Research. 2016. Vol. 81. Pp. 112-121. DOI: 10.1016/j.cemconres.2015.12.004

Поступила в редакцию 13 апреля 2020 г. Принята в доработанном виде 5 мая 2020 г. Одобрена для публикации 28 мая 2020 г.

Об авторах: Евгений Валерьевич Королев — доктор технических наук, профессор, профессор кафедры строительных материалов и материаловедения; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 351849, Scopus: 37099331400, ResearcherID: K-8134-2013, ORCID: 0000-0003-0815-4621; KorolevEV@mgsu.ru;

Тхань Куй Зыонг — аспирант кафедры строительных материалов и материаловедения; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 918907; info@nocnt.ru;

Александр Сергеевич Иноземцев — кандидат технических наук, доцент кафедры строительных материалов и материаловедения; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 616006, Scopus: 55889834500, ResearcherID: K-6341-2013, ORCID: 0000-0001-7807-688X; InozemcevAS@mgsu.ru.

18. Liu H., Bu Y., Sanjayan J.G., Nazari A., Shen Z. Suitability of polyacrylamide superabsorbent polymers as the internal curing agent of well cement // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 112. Pp. 253-260. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.02.217

19. Yang J., Liu L., Liao Q., Wu J., Li J., Zhang L. Effect of superabsorbent polymers on the drying and autogenous shrinkage properties of self-leveling mortar // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 201. Pp. 401-407. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2018.12.197

20. Mechtcherine V., ReinhardtH.-W. Application of super absorbent polymers (SAP) in concrete construction. RILEM. State of the Art Report Prepared by Technical Committee 225-SAP. Paris: Springer, 2012. 170 p. DOI: 10.1007/978-94-007-2733-5

21. Lura P., DurandF., Loukili A., Kovler K., Jen-ssen O. Compressive strength of cement pastes and mortars with superabsorbent polymers. RILEM Proc. PRO. RILEM Publications S.A.R.L., Bagneux, France, 2006. Vol. 52. Pp. 117-126.

22. Иноземцев А.С., Королев Е.В., Зыонг Т.К. Выбор суперабсорбирующего полимерного гидрогеля для цементных систем // Промышленное и гражданское строительство. 2019. № 7. С. 64-70. DOI: 10.33622/0869-7019.2019.07.64-70

23. Макридин Н.И., Королев Е.В., Максимов И.Н. Структурообразование и конструкционная прочность цементных композитов. М. : МГСУ, 2013. 152 с.

24. Адамцевич А.О., Пашкевич С.А., Пустовгар А.П. Использование калориметрии для прогнозирования роста прочности цементных систем ускоренного твердения // Инженерно-строительный журнал. 2013. № 3 (38). С. 36-42.

25. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М. : Наука, 1966. 347 с.

в составах для 3D-печати

REFERENCES

1. Zhang Y., Zhang Y., She W., Yang L., Liu G., Yang Y. Rheological and harden properties of the high-thixotropy 3D printing concrete. Construction and Building Materials. 2019; 201:278-285. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2018.12.061

2. Vatin N.I., Chumadova L.I., Goncharov I.S., Zykova V.V., Karpenja A.N., Kim A.A. et al. 3D-printing in construction. Construction of unique buildings and structures. 2017; 1(52):27-46. DOI: 10.18720/ CUBS.52.3 (rus.).

3. Jayathilakage R., Rajeev P., Sanjayan J.G. Yield stress criteria to assess the buildability of 3D concrete printing. Construction and Building Materials. 2020; 240:117989. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2019.117989

4. Mechtcherin V., Nerella V.N., Will F., Nather M., Otto J., Krause M. Large-scale digital concrete construction — CONPrint3D concept for on-site, monolithic 3D-printing. Automation in Construction. 2019; 107:102933. DOI: 10.1016/j.autcon.2019.102933

5. Nerella V.N., Mechtcherine V. Studying the Printability of Fresh Concrete for Formwork-Free Concrete Onsite 3D Printing Technology (CONPrint3D). 3D Concrete Printing Technology. 2019; 333-347. DOI: 10.1016/b978-0-12-815481-6.00016-6

6. Panda B., Singh B.GVP, Unluer C., Tan M.J. Synthesis and characterization of one-part geopoly-mers for extrusion based 3D concrete printing. Journal of Cleaner Production. 2019; 220:610-619. DOI: 10.1016/j.jclepro.2019.02.185

7. Marchment T., Sanjayan J. Mesh reinforcing method for 3D Concrete Printing. Automation in Construction. 2020; 109:102992. DOI: 10.1016/j.aut-con.2019.102992

8. Inozemtcev A.S., Duong T.Q. Technical and economic efficiency of materials using 3D-printing in construction on the example of high-strength lightweight fiber-reinforced concrete. E3S Web of Conferences. 2019; 97:02010. DOI: 10.1051/e3sconf/20199702010

9. Buswell R.A., Leal de Silva W.R., Jones S.Z., Dirrenberger J. 3D printing using concrete extrusion: A roadmap for research. Cement and Concrete Research. 2018; 112:37-49. DOI: 10.1016/j.cem-conres.2018.05.006

10. Pustovgar A.P., Adamcevich A.O., Volkov A.A. Technology and organization of additive construction. Industrial and Civil Engineering. 2018; 9:12-20. (rus.).

11. Inozemtcev A.S., Korolev E.V., Duong T.Q. Physical and mechanical properties of cement stone with superabsorbent polyacrylate solutions. Magazine of Civil Engineering. 2019; 5(89):179-186. DOI: 10.18720/ MCE.89.15

12. Dang J., Zhao J., Du Z. Effect of superabsorbent polymer on the properties of concrete. Polymers. 2017; 9(12):672. DOI: 10.3390/polym9120672

13. Shan J., Guo S. Influence of super absorbent polymer on the mechanical property of high performance concrete. International Symposium on Material, Energy and Environment Engineering. 2015; 154-157. DOI: 10.2991/ism3e-15.2015.40

14. Mignon A., Snoeck D., Dubruel P., Vlier-berghe S.V., Belie N.D. Crack mitigation in concrete: superabsorbent polymers as key to success? Materials. 2017; 10(3):237. DOI: 10.3390/ma10030237

15. Klemm A.Dzh., Almejda F.S.R., Sikora K.S. The use of super absorbent polymers (SAP) in binders based on multicomponent cements. CPI — International Concrete Production. 2016; 4:44-52. (rus.).

16. Schrofl Ch., Mechtcherine V., Gorges M. Relation between the molecular structure and the efficiency of superabsorbent polymers (SAP) as concrete admixture to mitigate autogenous shrinkage. Cement and Concrete Research. 2012; 42(6):865-873. DOI: 10.1016/j. cemconres.2012.03.011

17. Wang F., Hu Sh., Li X., Cheng H. Influence of superabsorbent polymers on the surrounding cement paste. Cement and Concrete Research. 2016; 81:112121. DOI: 10.1016/j.cemconres.2015.12.004

18. Liu H., Bu Y., Sanjayan J.G., Nazari A., Shen Z. Suitability of polyacrylamide superabsorbent polymers as the internal curing agent of well cement. Construction and Building Materials. 2016; 112:253260. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.02.217

19. Yang J., Liu L., Liao Q., Wu J., Li J., Zhang L. Effect of superabsorbent polymers on the drying and autogenous shrinkage properties of self-leveling mortar. Construction and Building Materials. 2019; 201:401407. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2018.12.197

20. Mechtcherine V., Reinhardt H.-W. Application of superabsorbent polymers (SAP) in concrete construction. RILEM. State of the Art Report Prepared by Technical Committee 225-SAP. Paris, Springer, 2012; 170. DOI: 10.1007/978-94-007-2733-5

21. Lura P., Durand F., Loukili A., Kovler K., Jenssen O. Compressive strength of cement pastes and mortars with superabsorbent polymers. RILEM Proc. PRO. RILEM Publications S.A.R.L. Bagneux, France, 2006; 52:117-126.

22. Inozemcev A.S., Korolev E.V., Zyong T.K. The choice of superabsorbent polymer hydrogel for cement systems. Industrial and Civil Engineering. 2019; 7:64-70. DOI: 10.33622/0869-7019.2019.07.64-70 (rus.).

23. Makridin N.I., Korolev E.V., Maksimov I.N. Structure formation and structural strength of cement composites. Moscow, MGSU, 2013; 152. (rus.).

< П

iH G Г

S 2

0 CO § CO

1 O

У 1

J to

u -

^ I

n °

O 3

o о

=s (

о §

E w § 2

0) 0 SO 6

r 6

an

0 )

r?

® 0

01 В

■ T

(Л У

с о ??

2 2 О О 2 2 О О

24. Adamcevich A.O., Pashkevich S.A., Pus-tovgar A.P. The use of calorimetry to predict the growth of strength of cement systems accelerated hardening. Civil Engineering Journal. 2013; 3(38):36-42. (rus.).

Received April 13, 2020.

Adopted in a revised form on May 5, 2020.

Approved for publication May 28, 2020.

25. Rebinder P.A. Physico-chemical mechanics of dispersed structures. Moscow, Science, 1966; 347. (rus.).

Bionotes: Evgenij V. Korolev — Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of Department of Building Materials and Materials Science; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 351849, Scopus: 37099331400, ResearcherlD: K-8134-2013, ORCID: 0000-0003-0815-4621; KorolevEV@mgsu.ru;

Thanh Qui Duong — postgraduate of Department of Building Materials and Materials Science; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 918907; info@nocnt.ru;

Aleksandr S. Inozemtcev — Candidate of Technical Sciences, Associated Professor of Department of Building Materials and Materials Science; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 616006, Scopus: 55889834500, ResearcherID: K-6341-2013, ORCID: 0000-0001-7807-688X; InozemcevAS@mgsu.ru.

о о

N N О О tv N

<o to

X <D U 3

> in с и

to in

¡1 <D <u

о ё

---' "t^

о

о ¡г

s с 8 «

z ■ i

ОТ «

от E

E о

CL° ^ с

ю о

S «

о E c5 о

СП ^

T- ^

от от

ü w

r

iE 3s

ü (0

№