CC BY
22Модификация цементных бетонов отработанным катализатором производства капролактама
да
о
см
<в О!
О Ш
т х
<
т о х
X
Угляница Андрей Владимирович
д.т.н., профессор, профессор Кузбасского государственного технического университета им. Т.Ф. Горбачева (КузГТУ), [email protected],
Дуваров Владимир Борисович,
старший преподаватель Кузбасского государственного технического университета им. Т.Ф. Горбачева (КузГТУ), [email protected],
Ежегодно на химических предприятиях Российской Федерации образуются сотни тонн отходов, загрязняющих окружающую среду и требующих их утилизации. Многие химические отходы содержат в своём составе компоненты, которые могут использоваться в качестве модифицирующих добавок при производстве композиционных строительных материалов. Цель настоящей работы - повышение комплекса физико-механических свойств цементного бетона модифицирующей добавкой дисперсного никельсодержащего шлама, являющегося отходом производства капролактама. Кинетику процессов твердения цементного теста, раствора и бетона исследовали электронно-акустическим методом, фазовый состав модифицированного цементного камня изучали на основе рентгеноструктурно-го анализа, кинетику тепловыделения при гидратации портландцемента определяли термосным методом, прочность цементного камня, цементно-песчаного раствора и цементного бетона при сжатии, деформацию усадки цементного бетона и его водонепроницаемость определяли стандартными методами, оптимальное количество добавки никельсодержащего шлама получено вероятностно-статистическим методом. Установлено, что добавка никельсодержащего шлама повышает прочность цементного камня на 22-24 %, цементно-песчаного раствора на 16-19%, цементного бетона на 10-12%, снижает относительные деформации усадки цементного бетона на 9-10% и уменьшает водопроницаемость цементного бетона на 45-46%. Оптимальное количество добавки никельсодержащего шлама в цементное вяжущее составляет 4,7 % от массы цемента.
Ключевые слова: модификация, цементный бетон, цементная матрица, гидратация, структурообразование, никельсо-держащий шлам.
Введение. Цементный бетон представляет собой искусственный композиционный материал, состоящий в основном из цементного камня и заполнителей. Согласно теории композиционных материалов наибольшее влияние на структуру и свойства материала оказывает его матрица. Поэтому повышение прочности матрицы композиционного материала позволяет улучшить его физико-механические свойства, особенно прочностные.
Улучшением свойств цементной матрицы в композиционных материалах занимались многие учёные. С развитием нанотехнологий широкое применение в проектировании современных строительных материалов находят высокодисперсные органические и минеральные добавки [1, 2, 3, 4]. В работах [5, 6] исследовано влияние высокодисперсных минеральных добавок, содержащих диоксид кремния, известняк, диопсид. Установлено, что данные добавки оказывают комплексное воздействие на свойства и структуру цементного камня в результате интенсификации процесса твердения и объёмного микроармиру-ющего эффекта. Известны утверждения ученых о положительном влиянии на прочность цементной матрицы химических добавок, позволяющих изменять электрокинетический потенциал частичек в твердеющей цементной матрице за счет поляризующего действия катиона добавки и увеличения валентных связей присутствующих элементов при гидратации цемента [7, 8]. Это позволило предположить, что введение в твердеющие цементные системы оксидов переходных металлов, выступающих в роли катиона в растворе, будет интенсифицировать процессы твердения и нарастания прочности цементного камня. Однако оксиды переходных металлов обладают значительной стоимостью, поэтому применение их для модификации цементных бетонов является экономически нецелесообразным.
В Кемеровской области на химическом предприятии КАО «Азот», ежегодно образуется до 40 тонн отходов отработанного катализатора производства капролактама, который представляет собой никельсодержащий шлам, содержащий до 95% чистого оксида никеля (II).
Материал и методы исследования. Для получения бетонов использовали Топкинский портландцемент ЦЕМ I 42,5Н. В качестве мелкого заполни-
теля для бетона использовали кварцевый песок согласно ГОСТ 8736-2014. Модуль крупности песка Мк=1,83, полный остаток на сите №063 - 11,3%, содержание частиц менее 0,16 мм - 1,4%. В качестве крупного заполнителя применяли гранитный щебень согласно ГОСТ 8267-93 следующего зернового состава: фракция 10-20 - 5,19%; фракция 5-10 -84,43%; 2,5-5 -9,54%; 1,25-2,5 - 0,84%. В качестве добавки использовали никельсодержащий шлам -отход производства капролактама, представляющий собой тонкодисперсный порошок чёрного цвета с удельной поверхностью 300-350 м2/кг, истиной плотностью 3500-3700 кг/м3, средней плотностью 2500-2700 кг/м3. Шлам содержит оксид никеля (II) -92-93%, оксид алюминия - 5-6%. Перед использованием в качестве добавки шлам сушили до минимальной остаточной влажности при температуре 1050 С и перемалывали в шаровой мельнице до остатка на сите № 008 не более 15%.
Для определения прочности цементного камня никельсодержащей шлам вводили в смесь вместе с водой затворения в количестве 1-12 % от массы цемента. Изготавливали образцы из цементного теста нормальной густоты размером 0,02*0,02*0,02 м в металлических шестигнездовых формах. Марку вяжущего с добавкой никельсодержащего шлама определяли испытанием стандартных образцов-балочек размером 0,04*0,04*0,16 м, изготовленных из цементно-песчаного раствора с добавками состава Ц:П=1:3 по массе, водоцементное отношение определялось по ГОСТ 310.4-81. Прочность цементного бетона при сжатии определяли на стандартных образцах с размерами 0,10*0,10*0,10 м. Исследования проводили на бетоне класса В20 с осадкой конуса 8-10 см, состав которого определялся согласно ГОСТ 27006-86. Соотношение между компонентами бетона было следующее: Ц:П:Щ=1:2,55:3,82, при В/Ц=0,75.
Кинетику процессов твердения на стадии формирования коагуляционной структуры цементного теста, раствора и бетона исследовали электронно-акустическим методом на образцах размером 0,04*0,04*0,16 м и 0,10*0,10*0,10 м. Измерение скоростей распространения продольных упругих волн осуществляли при помощи ультразвукового прибора УК14-ПМ.
Рентгеноструктурный анализ фазового состава цементного камня производили на дифрактомет-ре УРС-50И с гониометрической приставкой по методу таблетирования порошков. Использовалось медное а-излучение, которое отфильтровывалось никелевым фильтром. Напряжение на трубке- 36 кВ, анодный ток - 25 мА, постоянная времени - 4 с, скорость вращения счетчика - 1 град/мин. Расшифровка осуществлялась сравнением полученных рентгенограмм со стандартными.
Кинетику тепловыделения при гидратации портландцемента определяли термосным мето-
дом. Отсчет температуры производили через каждый час в течение суток.
Исследования деформаций усадки цементного бетона с добавкой никельсодержащего шлама производили в соответствии с требованиями ГОСТ 24544-81. Испытанию подвергались образцы нормального твердения и пропаренные. Через трое суток после изготовления, на боковых гранях образцов с помощью эпоксидного клея крепили держатели, устанавливали удлинители и индикаторы часового типа. Измерения деформаций производили на образцах различного возраста.
Испытания на водонепроницаемость цементного бетона с добавкой никельсодержащего шлама проводили по ГОСТ 12730.5-84 на образцах-цилиндрах диаметром 0,15 и толщиной 0,1 м.
Для определения оптимального количества добавки никельсодержащего шлама использовали вероятностно-статистический метод планирования экспериментов. В качестве переменных факторов были выбраны: количество добавки и водоцемент-ное отношение, в качестве параметра оптимизации была принята прочность бетона при сжатии. Для построения квадратической модели был принят центральный композиционный ротатабельный план для поверхности отклика [9]. Результаты экспериментов подвергались статистической обработке для получения уравнений регрессии. Определение оптимального количества добавки было произведено вычислением значения параметра оптимизации по уравнению регрессии методом симплексов. В каждой серии изготавливались 12 образцов-кубов размером 0,10*0,10*0,10 м, образцы испытывались на сжатие в возрасте 3, 28, 90 суток. Режим твердения - нормальный.
Результаты исследований и их обсуждение. По результатам проведенных исследований установлено (рис. 1), что добавка никельсодержащего шлама приводит к возрастанию прочности цементного камня на 22...24%, цементно-песчаного раствора на 16.19%, цементного бетона на 10.12 %.
х
X
о
го А с.
X
го т
о
Рис. 1. Влияние добавки никельсодержащего шлама на прочность цементного камня (кривая 1), цементно-песчаного раствора (кривая 2), цементного бетона (кривая 3)
ю 6
м о
а>
о
см
О!
О Ш
т х
<
т о х
X
Заполнители цементной матрицы существенно влияют на процесс структурообразования (рис. 2). Введение песка в цементное тесто с добавкой никельсодержащего шлама сокращает период формирования структуры с 6 до 4 часов. В цементном бетоне этот период ещё меньше, и составляет около 4-х часов. В возрасте 5 часов прочность на сжатие бетона с добавкой никельсодержащего шлама составляет уже 4,8-5,9 МПа. Это объясняется тем, что поверхность зёрен заполнителя в бетоне с добавкой никельсодержа-щего шлама, в результате хемосорбционного взаимодействия в щелочной среде гидроксида кальция, способствует новообразованию кристаллической фазы. При этом происходит прочное срастание зёрен заполнителя с растущими кристаллами новообразований и увеличение прочности не только зоны контакта заполнителя с цементной матрицей, но и всей системы в целом.
емых составах заканчивалась на 150 сутки (рис. 4). В бездобавочных составах относительная усадочная деформация в 3-х суточном возрасте составляла 66 % по отношению к 28 суточному возрасту, а в образцах о добавкой не превышала 50- 57 %. Снижалась интенсивность роста усадочных деформаций и в более поздние сроки: для бездобавочных составов в возрасте 3-х месяцев - 155-165 %, для образцов с добавкой -127-130 %. Снижение усадки бетона обусловлено тем, что добавка никельсодержащего шлама за счет возникновения кристаллогидратных новообразований снижает пористость цементного камня и способствует снижению деформаций усадки [10]. В среднем снижение относительной деформации усадки цементного бетона за счет добавки никельсодержащего шлама составляла 9-10%.
Рис. 2. Зависимость скорости прохождения ультразвука от времени твердения образцов с добавкой никельсодержащего шлама изготовленных из: цементного теста (кривая 1); цементно-песчаного раствора (кривая 2); цементного бетона (кривая 3).
На рентгенограммах образцов с добавкой никельсодержащего шлама, гидратированного в течение 10 часов, появились линии с межплоскостным расстоянием 0,330; 0,270 нм, что обусловлено возникновением новых фаз в формирующейся кристаллической структуре. Гидратация цементного теста с добавкой никельсодержащего шлама отражается на рентгенограммах уменьшением интенсивности линий, характерных для не-гидратированного цемента, а также появлением и ростом со временем характерных линий гидрат-ных новообразований.
Введение добавки никельсодержащего шлама изменяет характер тепловыделения (рис. 3). Добавка приводит к сокращению индукционного периода и увеличению интенсивности тепловыделения. При этом происходит сдвиг максимума на кривой влево, за счет уменьшения индукционного периода, т.е. происходит ускорение процесса гидратации цемента и, как следствие, повышение прочности цементного бетона. При этом спад температуры происходит быстрее, чем в образцах без добавки.
Образцы бетона с добавкой никельсодержащего шлама и без добавки начинали претерпевать усадку через сутки, усадка во всех исследу-
Рис.3. Влияние добавки никельсодержащего шлама на кинетику тепловыделения вяжущего. Кривая 1 - образец без добавки никельсодержащего шлама; Кривая 2 - образец с добавкой никельсодержащего шлама.
38 15 50 Возраст бетона., еут
Рис. 4. Относительные деформации усадки бетона: без добавки (кривая 1); с добавкой никельсодержащего шлама 3 % (кривая 2); с добавкой никельсодержащего шлама 5 % (кривая 3).
Образцы цементного бетона без добавки ни-кельсодержащего шлама при испытаниях их на водопроницаемость выдерживали давление воды в 0,43 МПа. Образцы цементного бетона с добавкой никельсодержащего шлама в количестве 3% выдерживали давление воды в 0,56 МПа, с до-
бавкой 5% - 0,63 МПа. Это обусловлено тем, что введение добавки никельсодержащего шлама вызывает адсорбционное модифицирование структуры бетона, уменьшает сечение и снижает количество открытых капиллярных пор и уменьшает водопроницаемость цементного бетона [11].
В результате решения задачи по выбору оптимального количества добавки, после обработки результатов измерений было получено корреляционное уравнение для определения предела прочности образцов бетона с добавкой, согласно которому оптимальное количество добавки ни-кельсодержащего шлама составляет 4,7 % от массы портландцемента.
Выводы. Таким образом, исследования показали существенное влияние добавки никельсо-держащего шлама, полученного из отработанного катализатора производства капролактама, на регулирование процессов гидратации, структурооб-разования и твердения матрицы цементного бетона, а также показателей его качества.
1. Добавка никельсодержащего шлама в цементное вяжущее:
- приводит к увеличению прочности цементного камня на 22-24%, цементно-песчаного раствора на 16-19% и цементного бетона на 10-12%, вследствие интенсификации процесса гидратации цементной матрицы бетона за счет кристалло-гидратных новообразований и их срастания с зёрнами заполнителя;
- снижает деформацию усадки цементного бетона на 9-10% за счет уменьшения пористости цементного камня;
- повышает водонепроницаемость бетона на 45-46% за счёт снижения среднего размера пор и повышения их однородности.
2. Оптимальное количество добавки никельсо-держащего шлама в бетон составляет 4,7 % от массы цемента.
Литература
1. Chowdhury S, Mishra M, Suganya O. The incorporation of wood waste ash as a partial cement replacement material for making structural grade concrete: An overview. Ain Shams Engineering Journal. Volume 6, Issue 2, June 2015, Pages 429437.
2. Cheah Chee Ban, Ramli Mahyuddin. Mechanical strength, durability and drying shrinkage of structural mortar containing HCWA as partial replacement of cement. Construction and Building Materials. Volume 30, May 2012, Pages 320-329.
3. C. Kulasuriya, V. Vimonsatit, W.P.S. Dias and P. De Silva/ Design and development of Alkali Pozzolan Cement (APC)/Construction and Building Materials 68, pp. 426-433 (2014).
4. Maria S. Konsta-Gdoutos, Zoi S.Metaxa, Surendra P.Shah. Highly dispersed carbon nanotube reinforced cement based materials. Cement and
Concrete Research. Volume 40, Issue 7, July 2010, Pages 1052-1059.
5. Космачев П.В., Демьяненко О.В., Власов В.А., Копаница Н.О., Скрипникова Н.К. Композиционные материалы на основе цемента с нано-дисперсным диоксидом кремния. Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2017;(4):139-146.
6. Ильина Л.В., Бердов Г.И., Гичко Н.О. Влияние комплексных дисперсных минеральных добавок на прочность цементного камня // Изв. Вузов. Строительство. 2017. № 1. С. 38-44.
7. Сватовская Л.Б., Сычёв М.М. Активированное твердение цементов. - Л.: Стройиздат, 1983. - 160 с.
8. Сычёв М.М. Современные представления о механизме гидратации цементов. М.: ВНИИ ЭСМ, 1984. 50 с.
9. Баженов Ю.М. Технология бетона. Москва: Издательство АСВ, 2007. - 526 с.
10. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.
11. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны / Научное издание. - М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. - 368 с.
Modification of cement concrete by spent catalyst of
caprolactam production Uglyanitsa A.V., Duvarov V.B.
T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University Hundreds of tons of waste that pollutes the environment and requires its disposal are annually produced by chemical enterprises of the Russian Federation. Many chemical wastes contain components that can be used as modifying additives in the production of composite building materials. The purpose of this work is to increase the complex of physical and mechanical properties of cement concrete by a modifying additive of dispersed nickel-containing sludge, which is a waste product of caprolactam production. The kinetics of the cement paste mortar and concrete hardening was investigated by electron acoustic method, the phase composition of the modified cement stone was studied on the basis of X-ray analysis, the kinetics of heat release during Portland cement hydration was determined by thermosal method, the strength of cement stone, cement-sand mortar and cement concrete under compression, cement concrete shrinkage deformation and its water resistance were determined by standard methods, the optimal amount of nickel sludge additive is determined by the probabilistic statistical method. It was established that the nickel-containing sludge additive increases the strength of cement stone by 22-24%, cement-sand mortar by 16-19%, cement concrete by 10-12%, reduces the relative cement concrete shrinkage deformations by 9-10% and reduces water permeability of cement concrete by 4546%. The optimal amount of nickel sludge additive in cement is 4.7% by weight of cement. Keywords: modification, cement concrete, cement matrix,
hydration, structure formation, nickel-containing sludge. References
1. Chowdhury S, Mishra M, Suganya O. Ain Shams Engineering
Journal. Volume 6, Issue 2, June 2015, Pages 429-437.
2. Cheah Chee Ban, Ramli Mahyuddin. Mechanical strength,
durability and drying shrinkage of structural mortar containing HCWA as a partial replacement of cement. Construction and Building Materials. Volume 30, May 2012, Pages 320-329.
X X О го А С.
X
го m
о
ю 6
м о
to
3. C. Kulasuriya, V. Vimonsatit, W.P.S. Alkali Pozzolan Cement
(APC) / Construction and Building Materials 68, pp. 426-433 (2014).
4. Maria S. Konsta-Gdoutos, Zoi S.Metaxa, Surendra P.Shah. Highly dispersed carbon nanotube reinforced cement based materials. Cement and Concrete Research. Volume 40, Issue 7, July 2010, Pages 1052-1059.
5. Kosmachev P.V., Demyanenko O.V., Vlasov V.A., Kopanitsa
N.O., Skripnikova N.K. Composite materials based on cement with nano-dispersed silicon dioxide. Bulletin of the Tomsk State University of Architecture and Civil Engineering. 2017; (4): 139-146.
6. Ilina L.V., Berdov G.I., Gichko N.O. Influence of complex dispersed mineral additives on the strength of cement stone // Izv. Universities. Building. 2017. № 1. P. 38-44.
7. Svatovskaya L.B., Sychev M.M. Activated hardening of cements. - L .: Stroyizdat, 1983. - 160 p.
8. Sychev M.M. Modern ideas about the mechanism of hydration
of cements. M .: VNII ESM, 1984. 50 p.
9. Bazhenov Yu.M. Concrete technology. Moscow: DIA Publishing
House, 2007. - 526 p.
10. Akhverdov I.N. Basics of concrete physics. M .: stroiizdat, 1981. - 464 p.
11. Bazhenov Yu.M., Demyanova V.S., Kalashnikov V.I. Modified high-quality concretes / Scientific publication. - M .: Publishing House of the Association of Construction Universities, 2006. -368 p.
a>
o
CS
to
Ol
O m m x
3
<
m o x
X
