CC BY
35УДК 665.6/.7 Sergey.V. Dronov1, Andrey N. Nechaev2,
Viktoria M. Kuznetsova-
EFFECT OF ADDITION OF VISBREAKING RESIDUE ON THE PROPERTIES OF THE RESULTING BITUMEN
1St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia
2 LLC "Gazpromneft - Bitumen Materials" lit A, St Petersburg, 199178, Russia e-mail: dronov@technolog.edu.ru
3rd line V. O. 62
The article considers the effect of addition of visbreaking residue on the properties of the resutting bitumen. The optimal content of the visbreaking residue additive in the tar was determined for the product compliance with the state standard specification GOST33133-2014.
Keywords: visbreaking residue, tar, oxidation of oil residues, bitumen, group composition of bitumen.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-54-80-41-44
Дронов С.В.1, Нечаев А.Н.2, Кузнецова В.М.1
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ОСТАТКА ВИСБРЕКИНГА НА СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ БИТУМОВ
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия 2ООО «Газпромнефть - Битумные материалы», 3-я линия В.О. 62 лит А, Санкт-Петербург, 199178, Россия e-mail: dronov@technolog.edu.ru
В статье рассмотрено влияние добавки остатка висбре-кинга на свойства получаемых битумов. Определено оптимальное содержание добавки остатка висбрекинга в гудрон для соответствия продукта ГОСТ33133-2014.
Ключевые слова: остаток висбрекинга, гудрон, окисление нефтяных остатков, битум, групповой состав битумов
Дата поступления -11 февраля 2020 года
Введение
Национальный проект "Безопасные и качественные дороги" регламентирует, что до 2024 года более 85% федеральных автомобильных дорог должны быть приведены в нормативное состояние, при этом межремонтный срок должен составлять не меньше 12 лет [1]. Реализация данного проекта ставит перед нефтеперерабатывающей промышленностью задачу увеличения объемов производства дорожных битумов требуемого качества. При этом с ростом глубины переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах РФ за счет пусков (реконструкций) установок замедленного коксования и углубления отбора газойлей на вакуумных блоках для обеспечения загрузки гидрокрекингов (каталитических крекингов), объем сырья пригодного для производства битумов уменьшается [2]. Из этого следует, что расширение сырьевого пула для производства битумных материалов является одной из основных задач в рамках решений Президента и правительства РФ по увеличению объемов строительства дорог и развития дорожной сети. Поэтому, любые результативные исследования в области производства битумов, являющихся основным связующим компонентом асфальтобетона, являются актуальными.
Целью настоящей работы является исследование влияния добавки остатка висбрекинга на свойства окисленных битумов. Добавка остатка висбрекинга была выбрана исходя из ее доступности, достаточных объемов ее производства, а также простоты вовлечения в процесс окисления на установке по производству битумов.
В задачи работы входило исследование совместного окисления гудрона с остатком висбрекинга и определение оптимального количества добавки остатка висбрекинга для получения битума требуемого ка-
чества. Работа была выполнена в Научно-Исследовательском Центре ООО «Газпромнефть-Битумные Материалы» и на кафедре технологии нефтехимических и углехимических производств Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета).
Экспериментальная часть
В качестве сырья для исследования были использованы гудрон и остаток висбрекинга предоставленные ООО «Газпромнефть-Битумные Материалы». Качественные характеристики гудрона и остатка висбрекинга приведены в таблице 1.
Таблица 1 Характеристики гудрона и остатка висбрекинга
Наименование компонента
Гудрон
Остаток висбрекинга
Температура вспышки, °С
316
130
Вязкость условная, с
166
Плотность, кг/м3
1007
966
Согласно литературным данным известно, что для производства качественных битумов рекомендовано использовать гудрон с условной вязкостью ВУ80 40-60 с [3]. Значение вязкости предоставленного образца гудрона, значительно отличается от рекомендованной. Скорее всего, его использование в качестве сырья для окисления, без введения модифицирующих добавок, не позволит получить окисленный битум, соответствующий требованиям ГОСТ 33133-2014.
Для проведения экспериментов были приготовлены образцы гудрона с добавками остатка висбрекинга. Содержание остатка висбрекинга в смеси: 5, 10 и 15 % (мас.). Минимальное значение концентрации добавки остатка висбрекинга обусловлено экономиче-
9
ской нецелесообразностью введения небольших количеств остатка висбрекинга в гудрон (стоимость модернизации оборудования превысит возможный эффект от введения добавки). Максимальное значение содержания добавки остатка висбрекинга связано с возможностями сырьевой базы предприятия. Компаунды гудрона с остатком висбрекинга были приготовлены с помощью специального лабораторного смесителя. Образцы были окислены на лабораторной окислительной установке (рис. 1). Режим окисления: температура - 250°С, расход воздуха - 5 л/мин (данный режим максимально близко моделирует режим работы промышленных установок) [4].
кинга, были определены следующие показатели: пене-трация, растяжимость, температура хрупкости и т.д. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2 Показатели качества окисленных битумов
Рис. 1. Принципиальная схема окислительной установки: 1 - компрессор для подачи воздуха; 2 - вентиль грубой настройки подачи воздуха; 3 - вентиль точной настройки расхода воздуха;4 - колба Бунзена; 5 - ротаметр; 6 - трубка для подачи воздуха; 7 - штатив; 8 - темпертурный датчик; 9 - зажим; 10 - трехгорлая колба; 11 - трубка для отвода газов; 12 - колбонагреватель; 13 - склянка Дрекселя; 14 - микропроцессорный блок управления температурой
В качестве основного параметра контроля работы окислительной установки была выбрана температуры размягчения по кольцу и шару (один из основных показателей качества битума по ГОСТ 33133-2014). Определение данного параметра проводилось согласно ГОСТ11506-73 (Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару) путем периодического отбора проб битума непосредственно с окислительной установки. На рис. 2 изображена зависимость температуры размягчения (по кольцу и шару) от продолжительности окисления.
ГОСТ Гудрон + 5% остатка висбр екин-га Гудрон + 10% остат ка висб ре-кинга Гудрон +
Наименование показателя 33133 для БНД 70/100 Гудрон 15% остат ка висб ре-кинга
Глубина про-
никания иглы
при 25 °С, 71-100 63 72 74 79
0,1мм, не
менее
Глубина про-
никания иглы
при 0 °С, 21 22 22 22 24
0,1мм, не
менее
Температура
размягчения по кольцу и 47 48 48,3 48,2 48
шару °С, не
ниже
Растяжимость
при 0 °С, см, 3,7 3 3,2 3,3 3,7
не менее
Растяжимость
при 25 °С, см, 62 >100 >100 >100 >100
не менее
Температура хрупкости °С, - 18 -12 -14 -17 -18
не выше
Изменение
массы образца
после старе- 0,6 0,091 0,098 0,097 0,094
ния, %, не
более
Изменение
температуры
размягчения после старе- 7 7,3 7,0 6,1 5,8
ния, °С, не
более
Температура
хрупкости после старе- -15 -18 -19 -18 -20
ния,°С, не
выше
'Гудрон
I Гудрон+ 5% остатка висбрекинга Гудрон+ 10% остатка висбрекинга > Гудрон+15% остатка висбрекинга Рис. 2. Зависимость температуры размягчения по кольцу и шару образцов в процессе окисления
После достижения целевого значения температуры размягчения 47-48 °С (данное значение соответствует битуму марки БНД 70/100 по ГОСТ 331332014) для полученных образцов окисленного битума, с целью определения влияния добавки остатка висбре-
Анализируя данные таблицы, можно сделать вывод, что требованиям ГОСТ 33133-2014 соответствует продукт, полученный окислением гудрона с 15% добавкой остатка висбрекинга.
Для объяснения полученных экспериментальных данных был изучен групповой химический состав сырья и окисленного битума.
Свойства битума напрямую зависят от группового состава сырья (содержания парафиновых, ароматических углеводородов, асфальтенов и др.) [5]. Существующая классификация сырья по его пригодности для получения качественных дорожных окисленных битумов основана на определении содержания ас-фальтенов (А), парафинов (П) и смол (С) [6, 7]. Чем больше концентрации асфальтенов и смол (А+С) и меньше концентрация парафинов (П), тем выше каче-
ство окисленных битумов. Для оценки качества сырья пригодного для окисления можно использовать критерий (К), определяемый по формуле:
К = А+С - 2,5П где А, С, П - соответственно содержание (в сырье для получения битумов) асфальтенов, смол, парафинов, % мас.
Определение содержания асфальтенов, смол и парафинов было выполнено на хроматографе IATROSCAN M K-6s. Данный прибор предназначен для измерений содержания отдельных компонентов в различных веществах методом тонкослойной хроматографии. Определение компонентного состава образца полученного битума осуществлялось в следующей последовательности :
1. Небольшое количество сырья или битума растворяли в тетрагидрофуране;
2. Полученный раствор с помощью специального полуавтоматического прибора SES-3202 (IS-02) наносили на специальные стержни (хромароды) кратное число раз, таким образом, чтобы получить пятно раствора не более 3мм. Хромароды представляют собой кварцевые стержни, которые располагаются в специальной удерживающей металлической кассете;
3. С помощью специальной сушильной камеры проводилась сушка стержней около 2,5 минут при температуре 50°С;
4. Для разделения пробы на компоненты были приготовлены растворы: н-гептан, толуол/гептан (80:20), дихлорметан/метанол (95:5).Каждый из приготовленных растворов объемом 70 мл отдельно был залит в проявочные камеры DT-150. На задней стенке камеры была помещена специальная фильтровальная бумага, для обеспечения насыщения объема газовой фазой;
5. Для разделения образца на компоненты, пластинку со стержнями (хромародами) помещали в каждую из проявочных камер. Время выдержки в каждой из камер составило: н-гептан -25 мин, толуол/гептан - 7 мин, дихлорметан/метанол - 2,5 мин. Между стадиями разделения удерживающая кассета со стержнями была высушена в специальной сушильной камере при температуре 50 °С в течение минуты;
6. Кассету со стержнями располагали в сканирующей рамке анализатора тонкослойной хроматографии. Ионизационный детектор (FID) эффективно работает при расходе H2160 мл/мин при расходе воздуха 2 л/мин. Принцип работы самого детектора состоит в следующем: при проведении анализа, все органические компоненты ионизируются энергией водородной горелки с образованием положительных и отрицательных ионов. Отрицательно заряженные ионы перемещаются к водородной горелке (имеет положительный заряд), а положительно заряженные ионы - к электроду коллектора (отрицательный заряд). Эти потоки ионов между пламенем горелки и электродом коллектора пропорциональны массе компонентов анализируемой пробы. Величины потоков усиливаются и регистрируется прибором для обработки данных.
На рис. 3 приведены хроматограммы гудрона, остатка висбрекинга, компаунда гудрона с 15% добавкой остатка висбрекинга и окисленного битума. Изменения группового состава до и после окисления представлены в таблице 3.
mU Simple Identifier
А
mU Simple Identifier
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 30 0.35 0.40 0.45 mln
Б
В
mil Sample Identifier
Рис. 3. Хроматограммы: А Гудрон до окисления;
Б Остаток висбрекинга до окисления; В Гудрон с 15% добавкой остатка висбрекинга; Г Окисленный битум
При введении добавки 15% остатка висбрекинга в гудрон суммарный групповой состав, определенный экспериментально, соответствует правилу аддитивности (содержание компонентов в % мас.).
Таблица 3 Результаты определения группового состава
Групповой состав Асфальте-ны, % Смолы, % Ароматические уг-леводоро-ды,% Парафины, % Критерий К
Гудрон 24,1 35,8 24,2 15,9 20
Остаток 15,9 43,3 32,5 8,3 38
висбрекинга
Гудрон+15% остатка висбрекинга 22,8 36,3 26,2 14,7 22
Окисленный битум 26,8 34,3 24,4 14,5 (25)
В процессе окисления компаунда гудрона с 15% добавкой остатка висбрекинга происходит уменьшение содержания смол и ароматических углеводородов, а также было отмечено увеличение содержания асфальтенов. Прирост содержания асфальтенов коррелирует с суммарными изменениями содержания смол и ароматических углеводородов. Концентрация пара-фино-нафтеновых углеводородов практически не меняется. В результате определения критерия (К) для компаунда гудрона с 15% добавкой остатка висбрекин-га было подтверждено, что из данного сырья возможно получение окисленного продукта, соответствующего ГОСТ 33133-2014. Дополнительно, в результате этого исследования было установлено, что процесс окисления смеси гудрона с 15% добавкой остатка висбре-кинга происходит в полном соответствии со схемой окисления нефтяных углеводородов в ряду: масла (ароматические углеводороды) - смолы - асфальтены [8].
Выводы
При совместном окислении гудрона с 15% остатка висбрекинга возможно получение продукта -товарного дорожного битума марки БНД 70/100, соответствующего требованиям ГОСТ 33133-2014.
Установлено, что влияние добавки остатка висбрекинга положительно сказывается на качестве сырья для получения битума.
С учетом тенденции уменьшения объемов сырья, пригодного для получения битумов, введение определенного количества добавки остатка висбрекин-га, позволит увеличить производительность битумной установки без увеличения потребности в гудроне;
В связи с тем, что свойства окисленного битума напрямую связаны с групповым составом сырья, полученное значение содержания остатка висбрекинга в гудроне (на примере исследованных образцов) может быть скорректировано при замене сырья с учетом его группового состава.
Литература
1 Национальный проект «Безопасные и качественные автомобильные дороги [2019]. URL: https://rosavtodor.ru/about/upravlenie-fda/nacionalnyj-proekt-bezopasnye-i-kachestvennye-avtomobilnye-dorogi (дата обращения: 01.02.2020)
2. Максимов М.В., Анищенко О.В. Проблемы производства битума высокого качества и способы их решения // Международный студенческий научный вестник. 2018. № 2. С. 131-136.
3. Буканова С. К,, Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р. Исследование качества нефтяных остатков — сы-
рья для получения дорожных битумов // Башкирский химический журнал 2013. Т. 20. № 1. С 14-17.
4. Ширкунов А. С., Рябов В. Г., Руделева Е.А. Производство окисленных дорожных битумов в соответствии ГОСТ 33133-2014 на базе гудронов с различной вязкостью // Вестник ПНИПУ. 2018. № 2. С 60-70.
5. Сибгатуллина Р.И., Емельянычева Е.А., Аб-дуллин А.И., Бикмухаметова Г.К. Влияние параметров окисления гудронов на свойства конечного битумного материала. Кинетические особенности окисления нефтяных остатков до битума // Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 2. С. 41-47.
6. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. 192 с.
7. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. 269 с.
8. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989.
428 с.
Reference
1. Nacional'nyj proekt «Bezopasnye i kachestven-nye avtomobil'nye dorogi [sajt:] [2019]. URL: https://rosavtodor.ru/about/upravlenie-fda/nacionalnyj-proekt-bezopasnye-i-kachestvennye-avtomobilnye-dorogi (data obrashcheniya: 01.02.2020)
2. Maksimov M.V., Anishchenko O.V. Problemy proizvodstva bituma vysokogo kachestva i sposoby ih resheniya // Mezhdunarodnyj studencheskij nauchnyj vestnik. 2018. № 2. S. 131-136.
3. Bukanova S.K., Kutin YU.A,HajrudinovI.R. Is-sledovanie kachestva neftyanyh ostatkov — syr'ya dlya polucheniya dorozhnyh bitumov // Bashkirskij himicheskij zhurnal 2013. T. 20 № 1. S. 14-17.
4. Shirkunov A.S., Ryabov V.G., Rudeleva E.A. Proizvodstvo okislennyh dorozhnyh bitumov v sootvetstvii GOST 33133-2014 na baze gudronov s razlichnoj vyazkost'yu // Vestnik PNIPU 2018. № 2. S. 60-70.
5. Sibgatuliina R.I., Emel'yanycheva EA, Abdullin AI, BikmuhametovaG.K. Vliyanie parametrov okisleniya gudronov na svojstva konechnogo bitumnogo materiala. Kineticheskie osobennosti okisleniya neftyanyh ostatkov do bituma // Vestnik tekhnologicheskogo universiteta 2016. T.19. № 2. S. 41-47.;
6 GrudnikovI.B. Proizvodstvo neftyanyh bitumov. M.: Himiya, 1983. 192 р.
7. Pechenyj B.G. Bitumy i bitumnye kompozicii. M.: Himiya, 1990. 226 р.
8. Gun R.B. Neftyanye bitumy M.:Himiya, 1973.
548 р.
Сведения об авторах:
Дронов Сергей Вячеславович, канд. хим. наук, доцент каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, Dronov Sergey V., Ph.D. ^hem.) S, Associate Professor, Department of Technology of Petrochemical and Coal Chemical Production, e-mail: dronov@technolog.edu.ru
Нечаев Андрей Николаевич, канд. техн. наук, начальник производственного управления Nechaev Andrey N., Ph.D. (Eng.), Head of the production Department of Gazpromneft-Bituminous materials, e-mail: nechaev.an@gazprom-neft.ru
Кузнецова Виктория Михайловна магистрант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, Kuz-netsova Viktoria M., undergraduate of Department of Technology of Petrochemical and Coal Chemical Production, e-mail: vik_kuz@inbox.ru
