CC BY
15Химия и технология неорганических веществ
УДК 666.3
Kirill S. Shnurenko1, Andrey P. Shevchik2, Vladimir V. Kozlov3,
Lev A. Lebedev4
effect of addition of nanostructured alumomagnesium spinel obtained by shs-method on physicomechanical properties of spinel ceramics
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: chemic@ya.ru
The effect of addition of nanostructured alumomagnesium spinel obtained by the SHS method on physico-mechanical properties of spinel-based ceramics has been studied. It has been shown that the addition of the powder obtained by the SHS method leads to an intensification of sintering of spinel ceramics (reduction in open porosity from 12.0% to 6.1% is the case of addition of 10% of the additive and from 12.0% to 1.9% with the addition of 30% of the additive). The introduction of 30% (by weight) of the additive obtained by the SHS method causes a decrease in the modulus of elasticity from 180 to 140 GPa. When 100%o of the spinel obtained by the SHS method is sintered, the Young's modulus is 106 GPa. The reduction in the Young's modulus contributes to an increase in the thermal shock resistance of high-temperature
spinel ceramics.
Keywords: spinel ceramics, SHS, ceramics sintering, elastic modulus.
К.С. Шнуренко1, А.П. Шевчик2, В.В. Козлов3,
Л. А. Лебедев4
влияние добавки наноструктурированнои алюмомагниевои шпинели, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза,
на физико-механические свойства шпинельной керамики
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия, e-mail: chemic@ya.ru
Исследовано влияние добавки наноструктурированной алюмомагниевой шпинели, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), на физико-механические свойства керамических материалов на основе алюмомагниевой шпинели. Показано, что, введение шпинельного порошка, полученного СВС-методом, приводит к интенсификации процесса спекания шпинельной керамики - снижению открытой пористости: с 12,0% до 6,1 % (10 % добавки) и до 1,9 % (30 % добавки); повышению усадки при спекании: с 9,8 % до 10,6 (10 % добавки) и до 16,4 % (30 % добавки). При этом введение добавки шпинели, полученной СВС-методом, в количестве до 30 % (мас.) вызывает снижение модуля упругости со 180 до 140 гПа (и вплоть до 106 ГПа, при спекании 100 % шпинели, полученной СВС-методом). Снижение модуля Юнга, за счёт введения добавки алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом, при сохранении кажущейся плотности и прочностных характеристик, способствует повышению термостойкости высокотемпературной шпинельной керамики.
Ключевые слова: шпинельная керамика, СВС, спекание керамики, модуль упругости.
1. Шнуренко Кирилл Станиславович, аспирант, каф. химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов СПбГТИ(ТУ), ООО «Вириал», пр. Энгельса, 27, лит. Ф, Санкт-Петербург, 194156, Россия, e-mail: shnurenko.kirill@gmail.com Kirill S. Shnurenko postgraduate Department of Chemical Technology of refractory nonmetallic silicate materials SPSIT(TU), engineer VIRIAL Limited Liability Company, Engelsa 27 Lit F, Saint-Petersburg, 194156, Russia
2. Шевчик Андрей Павлович, д-р техн. наук, ректор, профессор, каф. химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов СПбГТИ(ТУ), e-mail: rector@technolog.edu.ru
Andrey P. Shevchik, Dr Sci. (Eng.), Rector, Professor, Department of Chemical Technology of refractory nonmetallic silicate materials SPSIT(TU)
3. Козлов Владимир Вадимович, канд. техн. наук, доцент, каф. химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов СПбГТИ(ТУ), e-mail: chemic@ya.ru
Vladimir V. Kozlov, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of Chemical Technology of refractory nonmetallic silicate materials SPSIT(TU)
4. Лебедев Лев Александрович, и.о. мл. науч. сотр. лаб. исследования наноструктур, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, наб. Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034, Россия, e-mail: 1595lion@gmail.com
Lev A. Lebedev, junior research assistant, Institute of Silicates Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Emb. Makarova 2, 199034, St. Petersburg, Russia
Дата поступления - 5 февраля 2018 года
DOI 10.15217/issn1998984-9.2018.44.17
Введение
Алюмомагниевая шпинель является одним из важнейших материалов в производстве огнеупоров. Материалы на основе MgO^Al2O3 применяются в металлургии, производстве портландцемента, радиотехнике, химической промышленности, считаются перспективными в атомной энергетике. Шпинельная керамика обладает относительно высокой механической
прочностью, хорошей коррозионной и радиационной стойкостью и предлагается в качестве инертной матрицы в ядерном топливе, матрицы в мишенях для трансмутации актиноидов, а также для иммобилизации радиоактивных отходов [1].
В настоящее время актуальной является задача улучшения физико-механических свойств высокотемпературной керамики на основе алюмомагниевой шпинели, в том числе с применением керамических прекурсоров в наноразмерном состоянии. В данной работе проведено исследование влияния добавки наноструктурированной алюмомагниевой шпинели, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), на физико-механические свойства высокотемпературной шпинельной керамики.
Суть метода СВС заключается в том, что система, на основе металлоорганического комплекса, содержащая органическое топливо и окислитель, подвергается высокотемпературному воздействию. Во время прокаливания (800 °С) происходит инициирование окислительно-восстановительной реакции внутри комплекса, что приводит к воспламенению и образованию фронта реакции [2]. В результате горения образуется пена из агломератов MgO^Al2O3, легко разрушаемая при механическом воздействии.
Материалы и методы исследования
Для синтеза шпинели методом СВС использованы следующие реактивы: Al(NO3)3-9H2O (осч), MgO (чда), HNO3 35 % (ч); глицин (ч). Оксид магния растворяют в азотной кислоте, взятой с полуторным избытком от сте-хиометрического соотношения. Азотнокислый алюминий растворяют в дистиллированной воде с добавлением раствора нитрата магния, к полученной смеси добавляют глицин в 1,5 кратном избытке. Реакционную смесь упаривают до загустения, после этого помещают в предварительно нагретую до 800 °С муфельную печь.
Для проведения экспериментальных исследований была также использована алюмомагниевая шпинель марки AR-78 производство «Almatis» (Германия). В таблице 1 приведен химический состав шпинели марки AR-78.
Таблица 1. Химический состав шпинели AR-78, масс. % [5]
давление 80 МПа. Всего для исследования было подготовлено 5 серий по 4 образца различного состава, обожженных при температуре 1700 и 1800 °С.
AbOs MgO CaO SiO2 NazO FezOs
74,0 22,5 0,2 0,1 0,1 0,2
На рисунке 1 приведены результаты рентгенофа-зового анализа алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом.
Алюмомагниевая шпинель марки AR-78 была подвергнута мокрому помолу в вибромельнице в течение 13 ч., дисперсность порошка после помола d90 = 15 мкм. Шпинель, полученную СВС-методом, после ручного измельчения в агатовой ступе подвергают мокрому помолу совместно с порошком шпинели марки AR-78 в соотношении 10/90 и 30/70 (мас. %), в течение 1 ч. Компактирова-ние образцов производили на гидравлическом прессе,
Рисунок 1. Результаты РФА порошка шпинели, полученного методом самораспрастраняющегося высокотемпературного синтеза (СВС)
Определение открытой пористости и кажущейся плотности экспериментальных образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 2409-2014 "Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения".
Модуль упругости исследуемых образцов измерен на экспериментальной установке «Звук -130» [4].
Рентгенофазовый анализ образцов (на дифракто-метре Rigaku SmartLab 3) и исследования методами РЭМ и РМА проведены в инжиниринговом центре СПбГТИ(ТУ). Обработка и исследование микрофотографий проведены с помощью программного продукта ImageJ [7].
Результаты и обсуждение
В таблице 2 приведены результаты экспериментального измерения усадки при обжиге, кажущейся плотности, открытой пористости и модуля упругости образцов шпинельной керамики марки AR-78, с добавкой порошка шпинели, полученной СВС-методом в количестве 10 и 30 мас. %, и материала, спеченного на основе 100 % алюмо-магниевой шпинели, полученной методом СВС (температура спекания 1700°С).
Таблица 2. Огневая усадка, открытая пористость, кажущаяся плотность и модуль Юнга образцов шпинельной керамики, обож-
Добавка шпи-
нели, полученной СВС- Усадка, % Кажущаяся плотность Потк, % E, ГПа
методом, мас. % Р, г/см3
0 9,8 3,11 12,0 174
10 10,6 2,94 6,1 180
30 16,4 3,10 1,9 140
100 22,8 2,37 33,7 106
Как следует из данных таблицы 2 введение в качестве добавки алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом, в количестве 10 и 30 мас. %, приводит к существенному возрастанию усадки при спекании материала, значительному снижению открытой пористости, (температура спекания 1700 °С), но не приводит к значительному уплотнению структуры материала. Введение добавки в количестве 30 мас. % снижает модуль упругости керамики на основе алюмомагниевой шпинели с 174 до 140 ГПа
В таблице 3 приведены свойства исследуемой керамики на основе МдО^Д12О3, спеченной при температуре 1800 °С, без добавки шпинели, полученной СВС-методом.
Таблица 3. Огневая усадка, открытая пористость, кажущаяся плотность и модуль Юнга образцов шпинельной керамики, обож-
Усадка, % Кажущаяся плотность, г/см3 Потк, % Е, ГПа
12,0 3,20 5,6 194
Повышение температуры обжига шпинельной керамики на основе МдО-Д12О3, с 1700 до 1800 °С приводит к интенсификации процесса спекания - усадка возрастает с 9,8 до 12,0 %, кажущаяся плотность повышается с 3,11 до 3,20 г/см3, открытая пористость снижается с 12,0 до 5,6 %. Формирование более плотной структуры материала приводит к повышению модуля упругости с 174 до 194 ГПа (модуль упругости беспористой шпинельной керамики составляет 238 ГПа, при кажущейся плотности 3,51 г/см3 [6]).
При спекании шпинельной керамики (температура обжига 1700°С) на основе 100 % алюмомагниевой шпинели, полученной методом СВС, формируется материал, обладающий низкой кажущейся плотностью (р = 2,37 г/см3) и высокой открытой пористостью (Потк = 33,7 %). Формирование рыхлой структуры материала приводит к снижению модуля упругости до 106 ГПа, что составляет около 45 % от теоретического значения для плотной шпинельной керамики с кажущейся плотностью р = 3,51 г/см3.
На основании исследования микрофотографий структуры материала с помощью программного продукта ImageJ [7] показано, что алюмомагниевая шпинель, полученная СВС-методом, обладает минимальным размером кристаллитов около 130 нм, при этом кристаллиты связанны в агломераты с рыхлой структурой и средним размером 30,8 мкм (см. рисунок 3).
Порошок алюмомагниевой шпинели, полученный методом СВС, демонстрирует высокую активность к спеканию при 1700 °С (усадка 22,8 %), но несмотря на это, после обжига сохраняется рыхлая пористая структура спеченного материала (пористость открытая: Потк = 33,7 %; кажущаяся плотность: р = 2,37 г/см3). Средний размер кристаллов после спекания составляет 2,1 мкм (рисунок 2).
Рисунок 2. Микрофотография структуры! шпинельной керамики, спеченной на основе 100 % алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом
Введение нанодисперсного порошка алюмомагни-евой шпинели, полученного методом СВС, обладающего рыхлой структурой агломератов, в качестве добавки в количестве до 30 мас. %, приводит к интенсификации спекания шпинельной керамики. Усадка возрастает с 9,8 до 16,4 %; открытая пористость снижается с 12,0 до 1,9 %. Но с другой стороны интенсификация спекания не
приводит к существенному изменению плотности структуры материала. Формируется структура с преимущественно закрытой пористостью и относительно невысокой кажущейся плотностью.
Одной из характеристик термостойкости высокотемпературных материалов служит критерий Я1, характеризующий способность материала выдерживать градиент температуры:
а(1 - V)
«1 = ——г-
ссг -Е
где а - предел прочности (на растяжение, на изгиб и т.д. в зависимости от вида, вызываемого градиентом температуры напряженного состояния), V - коэффициент Пуассона, а, - коэффициент линейного термического расширения, Е - модуль Юнга.
Снижение модуля упругости с 174 до 140 ГПа, за счет введения добавки алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом, при сохранении кажущейся плотности материала, способствует повышению критерия термостойкости к1 высокотемпературной шпинельной керамики.
а б
Рисунок 3. Микрофотографии порошка алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом
Выводы
Алюмомагниевая шпинель, полученная методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обладает минимальным размером кристаллов около 130 нм и рыхлой структурой агломератов. Керамика, спеченная на основе данного материала (при 1700 °С) обладает высокой открытой пористостью (Потк = 33,7 %) и мелкокристаллической структурой (средний размер зерна 2,1 мкм).
Применение алюмомагниевой шпинели, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в качестве добавки для спекания керамики на основе МдО-Д12О3 (при 30 мас. % и температуре спекания 1700 °С) способствует формированию мелкопористой структуры керамического материала с преимущественно закрытой пористостью (Потк = 1,9 %), обладающего низким модулем упругости (Е = 140 ГПа), что составляет примерно 58 % от значения модуля упругости плотной шпинельной керамики (238 ГПа).
Добавка алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом, с одной стороны способствует интенсификации процесса спекания шпинельной керамики, с другой стороны, благодаря низкой плотности агломератов, способствует некоторому разрыхлению структуры спекаемого материала.
Интенсификация спекания шпинельной керамики за счет повышения температуры обжига (до 1800 °С) приводит к уплотнению структуры материала (р = 3,20 г/см3), снижению открытой пористости (Потк = 5,6 %) и росту модуля упругости до 194 ГПа. Применение добавки алюмомагниевой шпинели, полученной СВС-методом, при температуре обжига 1700 °С, приводит к формированию структуры с преимущественно закрытой пористостью, с
сохранением кажущейся плотности материала (р = 3,10 г/см3) и снижению модуля упругости до 140 ГПа, что способствует повышению термостойкости высокотемпературной шпинельной керамики.
Литература
1. Ледовская Е.Г., Габелков С.В., Литвиненко Л.М., Логвинков Д.С., Миронова А.Г., Одейчук М.А., Полтавцев Н.С, Тарасов Н.В. Низкотемпературный синтез магний- алюминиевой шпинели // Вопросы атомной науки и техники - 2006 - №1. С. 160-162.
2. Амосов А.П, Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: учеб. пособие. / Под ред. В.Н. Анциферова. М.: Машиностроение-1, 2007. 471 с.
3. Суворов С.А., Сараева Т.М, Туркин И.А, Фищев В.Н., Хлебникова И.Ю., Козлов В.В, Колесников Г.Н. Стандартные методы исследования огнеупоров: учеб. пособие СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2008. 76 с.
4. ТУ 4276-001-31038427-2004. Измеритель частот собственных колебаний «3вук-130». Технические условия. введен 2004. - М.: Изд-во стандартов, 2004. 5 с.
5. «Научно-производственное предприятие Вул-кан-ТМ - алюмомагнезиальные шпинели» URL: http://www.vulkantm.com/ru/firestop/alumomagnezial/ (дата обращения 9.04.2018)
6. «SkyWorks - Technical Ceramics - Magnesium Alumínate Spinel» URL: http://www.trans-techinc.com/documents/magnesium-aluminate.pdf (дата обращения 9.04.2018)
7. Rasband, W.S., ImageJ, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, URL: https://imagej.nih.gov/ij/, 1997-2016.
References
1. Ledovskaya E.G.. Gabelkov S.V.. Litvinenko L.M.. Logvinkov D.S.. Mronova A.G.. Odeychuk M.A.. Poltavtsev N.S.. Tarasov N.V. Nizkotemperaturnyy sintez magniy- al-yuminiyevoy shpineli // Voprosy atomnoy nauki i tekhniki -2006 - №1. S. 160-162.
2. Amosov A.P.. BBorovinskaya I.P.. Merzhanov A.G. Poroshkovaya tekhnologiya samorasprostranyayushchegosya vysokotemperaturnogo sinteza materialov: ucheb. posobiye. / Pod red. V.N. Antsiferova. M.: Mashinostroyeniye-1. 2007. 471 s.
3. SuvorovS.A.. Sarayeva T.M.. Turkin I.A.. Fishchev V.N.. Khlebnikova I.Yu.. Kozlov V.V.. Kolesnikov G.N. Standartnyye metody issledovaniya ogneuporov: ucheb. posobiye SPb.: SPbGTI(TU). 2008. 76 s.
4. TU 4276-001-31038427-2004. Izmeritel chastot sobstvennykh kolebaniy «3vuk-130». Tekhnicheskiye usloviya. vveden 2004. - M.: Izd-vo standartov. 2004. 5 s.
5. «Nauchno-proizvodstvennoye predpriyatiye Vulkan-TM - alyumomagnezialnyye shpineli» URL: http://www.vulkantm.com/ru/firestop/alumomagnezial/ (data obrashcheniya 9.04.2018)
6. «SkyWorks - Technical Ceramics - Magnesium Aluminate Spinel» URL: http://www.trans-techinc.com/documents/magnesium-aluminate.pdf (дата обращения 9.04.2018)
7. Rasband, W.S., Image J, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, URL: https://imagej.nih.gov/ij/, 1997-2016.
