CC BY
29
УДК 546.05, 666.3-16, 535.8
Ксенева Д.С., Сенина М.О., Лемешев Д.О.
ОКСИД Б ОРА КАК АКТИВАТОР СПЕКАНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ АЛЮМОМАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ
Ксенева Диана Сергеевна, студентка 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; e-mail: d.ksenevaaa@gmail.com
Сенина Марина Олеговна, ассистент кафедры химической технологи керамики и огнеупоров; Лемешев Дмитрий Олегович, к.т.н., доцент кафедры химической технологи керамики и огнеупоров. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной работе проведено исследование получения прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели MgAl2O4 с использованием в качестве активатора спекания добавки оксида бора В2О3. Порошок MgAl2O4получали по методу термического синтеза. Выявлена зависимость получаемых свойств керамики от концентрации введеной спекающей добавки.
Ключевые слова: алюмомагниевая шпинель, твердофазный синтез, вакуумное спекание, уплотняющие добавки, плотная керамика, прозрачная керамика.
BORON OXIDE AS A CERAMIC SINTER ACTIVATOR BASED ON ALUMINUM-MAGNESIUM SPINEL
Kseneva Diana Sergeevna, Senina Marina Olegovna, Lemeshev Dmitry Olegovich. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In this work, we studied the preparation of transparent ceramics based on MgAl2O4 aluminum-magnesium spinel using the addition of boron oxide B2O3 as a sintering activator. MgAl2O4 powder was obtained by thermal synthesis. The dependence of the obtained ceramic properties on the concentration of the introduced sintering additive was revealed.
Keywords: magnesium-aluminum spinel, solid-phase synthesis, vacuum sintering, sealing additives, dense ceramics, transparent ceramics.
На данный момент имеется большой спрос на важнейшие материалы для всех областей, которые обладают полной или частичной прозрачностью в заданном спектральном диапазоне. Прозрачная керамика становится одной из важнейших составляющих в сферах применения, подвергающихся очень высоким термическим, а также механическим напряжениям материалов в зависимости от важности оптических свойств. Сейчас спрос сосредоточен на разработке бронированных и прозрачных (керамических) материалах как для военных, так и для гражданских применений. Помимо всего, появление новых оптикоэлектронных приборов расширила бы использование обычных оптических материалов в других сферах, например, таких, как датчиках температуры, связях стекловолокна, лазерных интерферометрах. Большая часть данных приспособлений работает в средах с повышенной агрессивностью. В этих условиях весьма чувствительная электронная составляющая должна быть защищена от внешнего воздействия при помощи прозрачного материала, который способен выдерживать заданные высокие требования. Прозрачная, а также цветная керамика также часто применяется в защите материалов от повреждений [1].
Большое количество прозрачных
керамических материалов представляют из себя монокристаллические соединения. Но рост и механическая обработка монокристаллов является
достаточно дорогостоящей задачей, что, собственно, очень ограничивает масштабное производство и их спектр применения. Поэтому следует обратить внимание на поликристаллические материалы со схожими свойствами, так как они не имеют ограничений в размерах и форме. В качестве прозрачных материалов зачастую используются бронестекла. Но прочностные характеристики керамики в сравнении со стеклами выше, что отражается в меньшей толщине материала при одинаковом уровне защиты [2].
Одним из перспективных
поликристаллических материалов для получения прозрачной керамики является алюмомагниевая шпинель (АМШ)(MgAl2O4). Именно благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая температура плавления, большая механическая прочность, химическая стойкость, низкая диэлектрическая константа и маленькие электрические потери, хорошее сопротивление удара и превосходные оптические свойства, алюмомагниевая шпинель может считаться одним из перспективных материалов для создания прозрачной керамики с повышенными эксплуатационными характеристиками [3].
Однако, при нагревании чистой алюмомагнезиальной шпинели при большой температуре, близкой к 1900 °С не удается получить полностью прозрачную керамику. Причиной этого является закрытая пористость, которая образуется на последней стадии спекания в связи с быстрым
ростом кристаллов. Уменьшение температуры спекания, а также создание условий, способных полностью избавить от пористости, обеспечивается при добавлении различных спекающих добавок. Такой способ получения прозрачной керамики на основе АМШ значительно менее дорогостоящий и трудоемкий, нежели известные способы, такие как искровое плазменное спекание, горячее прессование или горячее изостатическое прессование [4]. Оксид бора - эффективное соединение, которое снижает и температуру спекания, и подавляет рост зерен керамики. Результаты различных экспериментов показывают, что вполне возможно получение высокоплотной керамики при использовании В203. При введении добавки в количестве 0,15 мас. % коэффициент светопропускания доходит до 80 % у образцов, чья толщина равна 1 мм. Использование добавки В203 в достаточном количестве влияет на размер зерен. При этом, также отмечается и интенсивный рост зерна при извлечении порошка из раствора борной кислоты до сушки, а спекание порошка, не отделенного от раствора, можно получить мелкокристаллическую структуру [5].
Алюмомагниевую шпинель получали по методу термического синтеза. Термический синтез является самым традиционным в производстве АМШ. Он достаточно прост, для него не требуется какого-то специального оборудования. Главным достоинством этого метода является его воспроизводимость, так как на его ход не влияют никакие внешние параметры. Этот фактор и объясняет частую применимость метода термолиза [6].
Целью работы был синтез порошка АМШ стехиометрического состава с последующим изучением влияния спекающей добавки В2О3 различных концентраций на получаемые свойства спекаемых образцов из MgAl2O4.
Для получения прекурсора керамики использовали гидроксид алюминия А1(ОН)3 и основной карбонат магния mMgCO3•Mg(OH)2•nH2O в соотношении 50:50 мол. % соответственно в пересчете на оксиды. Температура синтеза подбиралась, основываясь на результатах дифференциальной сканирующей калориметрии (рисунок 1).
Рис. 1. Результат дифференциально-сканирующей калориметрии смеси карбоната магния с гидроксидом алюминия
По данным дифференциально-сканирующей калориметрии при температуре 195 °С происходит отщепление физически связанной воды, распад гидроксида магния начинался при 300 °С, а гидроксида алюминия при 550 °С. Синтез алюмомагнезиальной шпинели начинался при 546 °С и заканчивался при 1050 °С. Для более полного прохождения образования фазы шпинели, а также для совершенствования структуры полученную смесь прокаливали при температуре 1200 °С.
Данные рентгенофазового анализа (рисунок 2) позволяют сделать вывод о том, что при температуре 1200 °С происходит образование чистой фазы алюмомагнезиальной шпинели.
В качестве активатора спекания выбран оксид бора В203. Спекающую добавку вводили в шпинель на стадии помола в планетарной мельнице в количестве 5, 5,5 и 6 мас. %. Формование заготовок проводили полусухим прессованием при давлении 100 МПа. В качестве временной технологической связки (ВТС) использовали парафин. Выжиг ВТС проходил в силитовой печи при температуре 1100 °С с максимальной выдержкой 1 час. Обжиг керамических образцов проходил в вакууме при температурах 1700 °С и 1750 °С в течение 15 часов с выдержкой при максимальной температуре в 3 часа.
После обжига проводили определение открытой пористости (П0), средней плотности (рс) и диаметральной усадки (А1/Г). Результаты в таблице 1 и 2.
и" ммм- 5000- песо. *те ■■ у-^" (М-МО-34Ф11 АО 11004 ЗоПМОМОЧ)
Рис. 2. Рентгенограмма порошка М£А1204, синтезированного при 1200 °С
Таблица 1. Открытая пористость, средняя плотность и диаметральная усадка образцов, обожжённых при 1700 °С
Концентрация добавки,% По, % рс, г/см3 ЛИ, %
5 5,9 2,68 20,3
5,5 10,6 2,62 15,8
6 15,5 2,54 15,6
Таблица 2. Открытая пористость, средняя плотность и диаметральная усадка образцов, обожжённых при 1750 °С
Концентрация добавки,% По, % р'с, г/см3 Л/1, %
5 5,3 3,23 22,9
5,5 9,6 3,18 21,1
6 15,0 3,01 21,0
Анализ значений огневой усадки образцов после обжига при 1700 °С приводит к выводу, что максимальное уплотнение достигается при введении спекающей добавки В203 в количестве 5 мас. %. Как видно из значений открытой пористости, материал после обжига при 1700 °С обладает высокой пористостью и низкой плотностью. В таком случае целесообразно будет повысить температуру обжига.
После анализа значения огневой усадки образцов после обжига при 1750 °С, сделан вывод, что оптимальное значение спекающей добавки такое же, как и при обжиге при 1700 °С - 5 мас. %. При увеличении температуры с 1700 °С до 1750 °С значение усадки увеличивается, следовательно, более высокая температура обжига способствует лучшему спеканию и получению более плотного материала.
При введении в порошок АМШ спекающей добавки оксида бора оптимального количества (опираясь на результаты работы, можно прийти к выводу, что оптимальным количеством является 5 мас. %) открытая пористость приобрела достаточно низкие показатели с ростом температуры обжига, а средняя плотность - высокие. При введении сверх оптимального количества, начинается увеличиваться пористость и уменьшаться плотность, что негативно сказывается на свойствах прозрачной керамики.
Список литературы
1. Лукин Е.С. Технология, свойства и применение оптически прозрачной оксидной керамики: перспективы развития / Е. С. Лукин. и др. // / Конструкции из композиционных материалов. -2015. - №3. - С. 24-36.
2. L. B. Kong, Y. Z. Huang, W. X. Que, T. S. Zhang, S. Li, J. Zhang, Z. L. Dong, D. Y. Tang auth. Transparent Ceramics. 2015. С.
3. Патент РФ No 2014116226/03, 22.04.2014. Способ получения прозрачной алюмомагниевой шпинели // Патент России No 2589137. 2016. Бюл. No 1. /Гарибин Е.А., Гусев П.Е., Демиденко А.А. [и
др.].
4. Rubat du Merac M. Fifty years of research and development coming to fruition; unraveling the complex interactions during processing of transparent magnesium aluminate (MgAl2O4) spine / Rubat du Merac M. [et al.]. // Journal of the American Ceramic Society. - 2013. - Т. 96. - №. 11. - P. 3341-3365.
5. С.К. Евстропьев, А.Н. Смирнов, В.В Шарыпин. Наноразмерная спекающая добавка на основе В2О3 для получения керамики из алюмомагниевой шпинели // Стекло и керамика. 2014. № 7.
6. Д.В. Толстикова, Е.В. Гольева, В.С. Лебанин. Синтез и исследование нанокристаллических порошков для оптической керамики из алюмомагниевой шпинели // Оптический журнал. Том 81. №12. 2014.
