CC BY
2УДК 620.123:669.5
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ИНДИЯ НА КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКОВОГО СПЛАВА ЦАМСВ4-1-2,5, В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА 0,03- НОГО NACL
ГАНИЕВ ИЗАТУЛЛО НАВРУЗОВИЧ
докт. хим. наук, профессор кафедры «Химия и биология», Российско-Таджикский (Славянский) университет, Душанбе, Таджикистан.
БЕРДИЕВ АСАДКУЛ ЭГАМОВИЧ
докт. техн. наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия и биология», Российско-Таджикский (Славянский) университет, Душанбе, Таджикистан.
АБДУХОЛИКОВА ПАРВИНА НОСИРОВНА
к.т.н., заведующая лабораторией кафедры «Химия и биология», Российско-Таджикский (Славянский) университет, Душанбе, Таджикистан.
АЛИХОНОВА СУРАЁ ДЖАМШЕДОВНА
к.х.н., доцент кафедры «Химия и биология», Российско-Таджикский (Славянский) университет, Душанбе, Таджикистан.
Аннотация. Исследования сплавов проведены потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 2 мВ/с, в среде электролита NaCl на импульсном потенциостате ПИ-50-1.1. Легирование сплава ЦАМСв4-1-2,5 проводилась металлическим индием в количествах 0,05-1,0 мас.%. Установлено, что с ростом концентрации хлорид-иона в электролите NaCl потенциалы свободной коррозии, питтингообразования и репассивации сплавов смещаются в отрицательную область значений и скорость коррозии при этом увеличивается на 28%. Показано, что добавки индия на 10% снижают скорость коррозии исходного сплава. При этом наблюдается смешение в область положительных значений электрохимических потенциалов сплавов. Рост коррозионной устойчивости цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 при его легировании индием на 10% позволяет уменьшить металлоемкость изделий из него и получить при этом соответствующий экономический эффект.
Ключевые слова: цинковый сплав ЦАМСв4-1-2,5, индий, потенциостатический метод, электролит NaCl, потенциал свободной коррозии.
Цинковые сплавы широко используются в технологии и промышленности. Изделия из сплавов цинка эксплуатируются в условиях воздействия различных сред, агрессивность которых определяется рядом факторов. В газовых средах и в атмосфере температура, влажность, количестве кислорода и вид окислительных компонентов играют решающую роль. Коррозионная среда и его агрессивность определяется химическим составом, температурой, концентрацией, электропроводностью и скоростью потока. Сплавы цинка и сам цинк показывают коррозионную стойкость в интервале pH = 6^12. При этой области на поверхности цинка формируется устойчивый гидроксид Zn(OH)2. При значениях pH среды меньше и больше этого скорость коррозии цинка усиленно растет. Это объясняется неустойчивостью пассирующей плёнки Zn(OH)2, её растворения и цинка с образованием ионов Zn2+ и ZnO22- [1-3].
Следует отметить, что границы областей pH, зависят от многочисленных факторов. Эти факторы характеризуют процесс разрушения цинка. Например, этими факторами являются температура, скорость потока, состав среды и т. д. В природных условиях, содержащих
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
2
анионы типа CI", SO4 " и др. роль плёнки гидроксида цинка как пассивирующей проявляется незначительно или в узком интервале pH [4-6].
Высокая стойкость цинка в условиях атмосферы связана с формированием на поверхности карбонатных плёнок типа ZnCO33Zn(OH)2H2O. Они создают преграду для проникновения воды с O2 и CO2 к поверхности металла, где протекает процесс взаимодействия.
В настоящее время до 50% получаемого цинка расходуется для защиты от коррозии железа и сплавов на его основе (сталей) [7, 8]. Для защиты стали от коррозии широко стали использовать новые цинк-алюминиевые сплавы типа Zn5Al и Zn55Al, которые имеют торговые название Гальфан I и II. Использование цинк-алюминиевых сплавов в качестве защитных покрытий стальных изделий дает возможность получить экономический эффект 8,1$ с 1м2 защищаемой поверхности [9, 10].
Одним из широко используемый цинковым сплавом является сплав ЦАМ4-1 (4 мас.% А1; 1,0 мас.% Си). Данный сплав используется в приборостроении, полиграфической промышленности и др. областях техники. Сплав ЦАМ4-1 также используется при изготовлении анодов-протекторов, подшипников и гальванических элементов. Данным сплавом защищают от коррозии стальных листов [11, 12].
Цель настоящей работе явилось исследование влияния добавок индия на анодное поведение цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, содержащего 2,5% мас. свинца. Сплав синтезировалась на основе низкосортного цинка марки Ц3. В связи с этим новому сплаву присвоили аббревиатуру ЦАМСв4-1-2,5 (4% A1, 1% Cu, 2,5% Pb). В ходе обзора литературы не было выявлено сведений о влиянии индия в качестве легирующего компонента на свойства данного сплава.
Синтез сплавов осуществляли в интервале температур 500-550 0С в шахтной печи электрического сопротивления СШОЛ (сопротивление шахтное опытное лабораторное) из цинка марки Ц3 (ГОСТ 19424-97), алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-2001) и индия металлического (ГОСТ 10297-94).
Сплав ЦАМСв4-1-2,5 легировали 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 мас. % индием. При синтезе сплавов учитывали угар компонентов шихты. Цинк расплавляли при температуре до 5500С. Затем вводили расчётное количество алюминия, меди и индия. После выдержки в течение 30 мин. расплав перемешивали и удаляли шлак. Далее в графитовую изложницу отливали стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм.
Электрохимические исследования проводились потенциостатическим методом на потенциостате ПИ-50.1.1. Скорость развертки потенциала равнялась 2 мВ/с. Исследования
проводили в нейтральной среде электролита NaCI. Сигнал от прибора передавался на программатор ПР-8 и сохранилась на ЛКД-4. В работах [13-16] описана подробная методика исследования сплавов.
Образцы сплавов перед началом электрохимических измерений выдерживались до достижения стационарного потенциала (Ест.) Значения Ест. устанавливается по зависимости потенциалов (Е, В) - время (t, мин.) в течение 1-го часа выдержки в растворе хлорида натрия. Установившееся значение Ест. сплавов подтверждается более длительной выдержкой в течении 1-3 сут.
При электрохимических исследованиях образцы поляризовали в положительном направлении, исходя от потенциала, установившегося (потенциал свободной коррозии Есв.кор. или стационарного Ест.), до значения потенциала, при котором происходит резкое возрастание плотности тока -1 А/м (рис. 1, кривая I). Образцы далее поляризовали в обратном направлении (до значения потенциала -1,5В). Это позволило подщелачивать при электродный слой поверхности образца (рис. 1, кривая II). Для снятия оксидной плёнки с поверхности электрода образцы поляризовали в катодную область (рис. 1, кривая III). Под конец, образцы снова поляризовали в положительном направлении (рис. 1, кривая IV). При таком переходе фиксируется потенциал питтингообразования (Епо).
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Impact Factor: SJIF 2021 - 5.81 CHEMICAL SCIENCES
2022 - 5.94
Основные электрохимические характеристики сплавов определяли вышеописанным методом из потенциодинамических кривых, т.е потенциалы коррозии (Екор.), питтингообразования (Епо.) и репассивации (Ереп), а также плотность тока коррозии. Последний рассчитывался по катодной кривой с учётом тафелевской постоянной Ьк=0,12. Коррозия цинка в нейтральных средах протекает с водородной деполяризацией. Как известно равновесный
потенциал разряда ионов водорода зависит от pH среды в соответствии с уравнением V + .
н / Н2
=0,059 pH. Сдвиг потенциала равновесного (обратимого) электрода в отрицательную сторону, зависящий от величины протекающего тока, называется перенапряжением и определяется по уравнению Тафеля ц = а + в lgi. Коэффициент в для большинство металлов при восстановлении ионов водорода из кислых и нейтральных растворов при 20 0С близок к 0,12 [11, 12]. Скорость коррозии являющейся функцией тока коррозии определялась по формуле
К = 1кор. ' к,
где к - электрохимический эквивалент, среднее значение для цинка составляет 1,22 г/А-ч.
ЕЗ (х.с.э.)
________—— ш/
w
-Ереп.- ДХ К -En.o. —- ~П —------
п-1-I-I-7
-2 1 0 1 Lgl,A/M-
Рис. 1. Полная потенциодинамическая поляризационная (2мВ/с) кривая
цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, в среде электролита 3.0 %-ного
♦ —2 ^С1: Е - потенциал (В), I - плотность тока (А^м ).
Отдельные сплавы с оптимальным содержанием индия 0,5 и 1,0 мас.% подвергались исследованию гравиметрическим методом, в среде электролита 3.0 %-ного №С1, в течение месяца. Полученные значения скорости коррозии удовлетворительно совпадают с результатами, полученными путём расчёта плотности тока коррозии в пределах 5-7%.
Результаты электрохимических исследований легированного индием цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, в среде электролита 0,03%- ного №С1 представлены на рис. 2, 3 и в табл.
Рис. 2. Временная зависимость -Есв.кор. цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 (1) с индием, мас. %:0,05(2); 0,1(3); 0,5(4); 1,0(5), в среде электролита 0,03%- ного ^С1.
Из рис. 2 вытекает, что по мере разбавления электролита №С1, Есв.кор. смещается в область положительных значений особенно в первые 5-10 минут от начала погружения электрода в электролит. Стабилизация Есв.кор. происходит после 20-40 минут от начала погружения электрода в электролит. Данная зависимость свидетельствует о пассивации поверхности образцов, в результате формирования защитной оксидной плёнки. Например, после одного часа выдержки в растворе электролита 0,03 %- ного №С1 Есв.кор. нелегированного сплава составляет -1,065В, а у сплава, содержащего 1,0 мас.% индий Есв. кор. равняется -0,983 В.
Анодное поведение цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 исследовалось также в среде электролита 0,03%- ного №С1. Результаты исследования сплавов приставлены в табл. Видно, что с ростом концентрации хлорид-иона в электролите Есв.кор. и Еп.о. легированного индием сплава ЦАМСв4-1-2,5 уменьшаются. Это указывает на снижение коррозионной устойчивости сплавов при их воздействии с хлорид-ионом.
Таблица
Коррозионно-электрохимические характеристики цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 с индием, в среде электролита 0,03%- ного ^С1
Среда NaCl, мас.% Содержание индия в сплаве, мас. % Электрохимические потенциалы, В (х.с.э.) Скорость коррозии
J-'св. кор. -F кор -F '-'п. о. -F рп W102 А/м2 К-103 г/м2-ч
0,03 - 1,065 1,326 0,801 0,871 0,075 92,71
0.05 1,019 1,288 0,780 0,850 0,072 87,84
0.1 1,005 1,274 0,769 0,840 0,070 85,40
0.5 0,994 1,257 0,750 0,832 0,068 82,96
1.0 0,983 1,245 0,740 0,823 0,066 80,52
Легирование индием сплава ЦАМСв4-1-2,5, примерно на 1,5 раза повышает его коррозионной устойчивости. Торможение процесса анодной коррозии с ростом концентрации легирующего компонента индия вызывает уменьшение скорости коррозии сплава ЦАМСв4-1-2,5. Из анодных поляризационных кривых сплавов видно, что кривые, относящиеся к сплавам с индием находятся левее кривой исходногоо сплава (рис. 3).
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
Пассивная оксидная плёнка на цинке разрушается, в нейтральных растворах в присутствии иoна хлора. В результате этого возникает питтинговая коррозия. При достижении Еп.о. образования защитного оксида в результате анодного процесса заменяется другим анодным процессом, связанным с образованием легкорастворимого соединения цинка с его активными анионом и гидроксидом:
Хп =2п2 +2е ; Хп+20Н =гп (ОН)2+2е ; Хп+2С 1 ^ХпСЛ 2+2е [11].
Рис. 3. Анодные поляризационные (2мВ/с) кривые цинкового сплава ЦАМСв 4-1-2,5(1), содержащего индий, мас.%:0,05(2); 0,1(3); 0,5(4); 1,0(5), в среде электролита 0,03 %- ного ^С1.
Повышение коррозионной стойкости цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированием индием объясняется ростом потенциала питтингообразования сплавов, что способствует уменьшению их скорости коррозии. Кроме того, добавки индия как легирующего компонента изменяют характер кристаллизации эвтектики (2и-Л1) в системе, результатом чего является рост устойчивости сплавов к коррозии.
Образование гидроксида и хлорида цинка усложняет доступ кислорода к поверхности реагирования. Это способствует пассивации поверхности образцов из сплавов. Отсюда, большое значение, играет степень пассивации поверхности образцов, особенно степень защиты металла, которое определяется тремя параметрами: силой тока в пассивном состоянии, потенциалом питтгообразования и протяженностью пассивной области. Эти параметры определяются из построенных анодных поляризационных кривых (рис. 3).
Анодное поведение цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 с индием исследовано, в среде 0,03%- ного электролита №С1 потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме (2 мВ/с).
Показано, что с ростом концентрации индия в сплаве ЦАМСв4-1-2,5 основные электрохимические потенциалы смещаются в положительном направлении оси ординат. Легированный индием цинковый сплав ЦАМСв4-1-2,5 характеризуется более низким значением скорости коррозии. Рост концентрации хлорид-иона в электролите №С1 способствует увеличению скорость коррозии сплавов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kilin99eker, G. The influences of glucose on corrosion behaviour of copper in chloride solution / G. Kilin99eker, T. Dogan, // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. -2016. -V. 52, -P. 910-920. https://doi.org/10.1134/S2070205116050129
2. Muller, C. Some Peculiarities in the Codeposition of Zinc-Nickel Alloys / C. Muller, M. Sarret, M. Benballa // Electrochim. Acta. 2001. № 46 (18). P. 2811-2817.
3. Rajappa, S.K. Chemical treatment of zinc surface and its corrosion inhibition studies / S.K. Rajappa, T.V. Venkatesha, B.M. Praveen // Bulletin of Materials Science. -2008. -V.31. -№1. -P. 37-41.
4. Conceicao, A.M. Electrochemical Behavior and Corrosion Study of Electrodeposits of Zn and Zn-Fe-Co on Steel / A.M. Conceicao, N.C. Eduardo, Z. N. Roberto // Materials Sciences and Applications. -2012. -V.3. -№ 6. -P.348-354.
5. Myeong, H.L. Electrochemical evaluation of zinc and magnesium alloy coatings deposited on electrogalvanized steel by PVD/ H.L. Myeong, W.K. Yeon, M L. Kyung, H.L. Seung, M M. Kyung // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2013. № 23. P. 876-880.
6. Алихонова, С.Д. Анодное поведение сплавов Zn5AI и Zn55AI с редкоземельными металлами подгруппы церия/ С.Д. Алихонова, З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев. -Монография. Германия: Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing. 2014.140с.
7. Обидов, З. Р. Анодные защитные цинк-алюминиевые покрытия с элементами II группы/ З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев. -Монография. Германия: Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing. -2014. -240 с.
8. Ганиев, И.Н. Повышение антикоррозионных свойств покрытий на основе цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированием стронцием/ И.Н. Ганиев, А.Э. Бердиев, Н.А. Аминова, С.Д. Алихонова // Омский научный вестник. -2020. -№ 3 (171). -С.9-13.
9. Пономарева, А. А. Современное состояние цинковой перерабатывающей промышленности за рубежом/ А. А. Пономарева, Б. И. Пучков -М.: Цветмет-информ. -1977. -51c.
10. Осими, О.Анодное поведение сплава АК12, легированного сурьмой в среде электролита КаО/ О. Осими, И.Н. Ганиев, Х.М. Назаров, А.Э. Бердиев // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. -2014. -Т. 57. -№ 7. -С. 84-87.
11. Кечин, В.А., Цинковые сплавы/ В.А. Кечин, Э.Я. Люблинский, В.А. Кечин, Э.Я. Люблинский. -М.: Металлургия. -1986. -247с.
12. Хайдерсбах Р. Защита от коррозии и металловедение оборудования для добычи нефти и газа. -Вологда: Инфра-Инженерия. 2014. 416с.
13. Ганиев, И. Н. Коррозионно-электрохимическое поведение цинкового сплава ЦАМСВ4-1-2,5, легированного титаном, в среде электролита №Cl/ И.Н. Ганиев, Н.В. Шарифзода, А.Э. Бердиев, Ф.С. Давлатзода // Металлы. - 2022. - №6. - С.1-6.
14. Ганиев, И. Н., Коррозионно-электрохимическое поведение цинкового сплава ЦАМСВ4-1-2,5, легированного калием, в среде электролита КаО/ И. Н. Ганиев, Л. З. Алиева, А.Э. Бердиев, С. Дж. Алихонова //Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. -2021. -№3. -С. 55-60.
15. Ганиев, И. Н. Коррозионно-электрохимическое поведение цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5, легированного галлием в среде электролита NaCl/ И.Н. Ганиев, П.Н. Абдухоликова, Бердиев А.Э., Алихонова С.Дж// Вестник технологического университета. Казанский национальный исследовательский технологический университет. -2020. -Т. 23. -№ 11. -С. 44-48.
16. Зокиров, Ф.Ш. Влияние стронция на анодное поведение сплава АК12М2/ Ф.Ш. Зокиров, И.Н. Ганиев, А.Э. Бердиев// Доклады АН Республики Таджикистан. Душанбе, -2019. -т. 62. -№1-2. -С.93-99
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
