УДК 620.123
РО!: 10.25206/1813-8225-2020-171-9-13
И. н. ГАНИЕВ Л. Э. БЕРДИЕВ Н. А. АМИНОВА С. ДЖ. АЛИХОНОВА
Российско-Таджикский (Славянский) университет, г. Душанбе, Республика Таджикистан
ПОВЫШЕНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКОВОГО СПЛАВА ЦАМСв4-1-2,5 ЛЕГИРОВАНИЕМ СТРОНЦИЕМ_
Приведены результаты экспериментального исследования влияния стронция на анодное поведение сплава ЦАМСв4-1-2,5 в среде электролита №0!. Показано, что добавки стронция на 10 % уменьшают скорость коррозии исходного сплава ЦАМСв4-1-2,5. С ростом концентрации хлорид-иона в электролите №С1 потенциалы коррозии и питтингообразования смещаются в отрицательную область, скорость коррозии при этом увеличивается. Ключевые слова: цинковый сплав ЦАМСв4-1-2,5, потенциостатический метод, электролит №С1, стронций, потенциал свободной коррозии, скорость коррозии, потенциал питтингообразования.
Введение. Цинк и его сплавы используются во многих отраслях промышленности. Изделия из этих сплавов эксплуатируются в условиях воздействия природных и искусственных сред, агрессивность которых определяется целым рядом факторов. В атмосфере и в газовых средах влажность, температура, содержание кислорода и других окислительных компонентов играют решающую роль. Агрессивность коррозионной среды определяется его химическим составом, концентрацией, температурой, электропроводностью и скоростью потока. Цинк и его сплавы высокую коррозионную стойкость проявляют в интервале рН = 6...12. Это область, при котором на поверхности цинка образуется стабильный гидроксид 2п(ОН)2. При других значениях рН среды скорость коррозии цинка значительно увеличивается в результате неустойчивости пассирующей плёнки 2п(ОН)2, растворения её и цинка с образованием ионов 2п2+ и 2пО22- [1—3].
Необходимо отметить, что границы областей рН, характеризующие процесс разрушения цинка, зависят от многочисленных факторов: температуры, состава среды, скорости потока и т.д. В природных средах, содержащих анионы С1-, 3О42- и др., пассивирующая роль плёнки 2п(ОН)2 и др. проявляется слабо и в более узком интервале рН.
Достаточно высокая стойкость цинка в атмосферных условиях определяется образованием на его поверхности основных карбонатных плёнок 2пСО^32п(ОН)2^Н2О, плёнки создают барьер для диффузии воды с О2 и СО2 к поверхности реагирования металла [4 — 6].
В воде процесс коррозии цинка и его сплавов идет преимущественно с электровосстановлением кислорода по следующим реакциям: в кислой среде
О2 + Н+ + 4е- = 2Н2О, в нейтральной и щелочной средах О2 + Н2О + 4е- = 4ОН-. В средах, где отсутствует кислород, процесс коррозии цинка протекает с восстановлением ионов водорода.
Цель настоящей работы заключается в установлении влияния добавок стронция на коррозион-но-электрохимическое поведение цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 на основе низкосортного цинка, в среде электролита ЫаС1. Известно использование указанного сплава в приборостроении, полиграфической промышленности, авиации, автомобилестроения, судостроения. Данный сплав также используется для литья анодов-протекторов, производства подшипников и гальванических элементов, а также как покрытие стальных листов [7, 8].
Для предотвращения коррозии железа и сплавов на его основе (сталей) расходуется до 50 % получаемого промышленностью цинка [8, 9]. Одним из перспективных способов защиты стали от коррозии является использование новых цинк-алюминиевых сплавов типа 2п5Д1 и 2п55Л1 с торговым названием Гальфан I и II. По данным авторов [10] использование цинк-алюминиевых сплавов как защитных покрытий стальных изделий позволяет получить экономический эффект 8,1 $ с 1 м2 защищаемой поверхности.
Методы и методика исследований. Сплавы для исследования были получены в шахтной печи электрического сопротивления СШОЛ (сопротивление шахтное опытное лабораторное) в интервале температур 500 — 550 °С из цинка марки Ц3 (ГОСТ 19424-97), алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-2001) и стронция металлического марки СтМ1. Содержание стронция в сплаве ЦАМСв4-1-2,5 составляло 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 мас. %. Взвешивание шихты про-
о
го >
изводилось на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0,Ы0-6 кг. Шихтовка сплавов проводилась с учётом угара металлов.
После разогрева печи до 600 °С расплавляли цинк. Далее вводили расчётное количество алюминия и стронция. Стронций вводился в виде лигатуры алюминия с содержанием 10 мас. % стронция. После выдержки расплава до 30 мин произвели тщательное перемешивание и удаляли шлак. Из каждой плавки отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм.
Электрохимические исследования проводились на потенциостате ПИ-50.1.1 потенциостатическим методом. Скорость развертки потенциала составляла 2 мВ/с. Сигнал передавался на программатор ПР-8 и записывался на ЛКД-4. Исследования проводилась в нейтральной среде электролита ЫаС1 по методике, описанной в работах [6 — 8].
Перед началом электрохимических измерений образцы сплавов выдерживались в среде электролита ЫаС1 до достижения стационарного потенциала (Е ). Значения Е устанавливаются на осно-
* ст' ст ^
вании зависимостей потенциалов (Е, В) — время
мин). Потенциалы коррозии исследуемых сплавов устанавливаются в течение первого часа выдержки в растворе ЫаС1. Более длительная выдержка (1 — 3 сут.) подтверждает установившееся значение Е сплавов.
ст
Для электрохимических исследований образцы поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося (потенциал свободной коррозии или стационарного Есворр) до значения потенциала, при котором происходит резкое возрастание плотности тока — 1 А/м2 (рис. 1, кривая I). Затем образцы поляризовали в обратном направлении до значения потенциала —1,5 В, в результате чего происходило подщелачивание электродного слоя поверхности образца (рис. 1, кривая II). Для удаления оксидной плёнки с поверхности рабочего электрода образцы поляризовали в катодную область (рис. 1, кривая III). Наконец, образцы повторно поляризовали в положительном направлении (рис. 1, кривая IV). При этом при переходе от катодного к анодному ходу фиксируется потенциал начала пассивации (Енп ).
На полученных таким образом потенциодина-мических кривых определяли основные электрохимические характеристики сплавов. Это потенциал коррозии (Екор ), потенциалы питтингообразования (Еп о ) и репассивации (Ереп ), плотность тока коррозии.
Ток коррозии как основной электрохимический показатель процесса коррозии рассчитывался по катодной кривой с учётом тафелевской наклонной Ьк = 0,122 [6 — 8]. Скорость коррозии является функцией тока коррозии и рассчитывалась по формуле:
К=1 к,
корр.
где к — электрохимический эквивалент, среднее значение которого для цинка составляет 1,22 г/А^ч
[4].
Результаты электрохимических исследований легированного стронцием сплава ЦАМСв4-1-2,5 представлены на рис. 2, 3 и в табл. 1, 2. Из рис. 2 видно, что по мере разбавления электролита ЫаС1, т.е. снижения концентрации хлорид-иона Е смещается в область положительных значе-
св.кор. 1
ний, особенно в первые 5—10 минут от начала по-
-Е,В (1.с.э.)
Екор.
1.2 Есв.кор. 1.0
0.8
............. ш/
\гу
Еоепг"'Т\ \
Еп.о.— ---- - _ _
-2
1 Ьд1,А/м2
Рис. 1. Полная потенциодинамическая поляризационная (2мВ/с) кривая цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 в среде электролита 3 % №С1. Е — потенциал (В), 1 — плотность тока (А^м2)
Рис. 2. Временная зависимость — Есвкор сплава ЦАМСв4-1-2,5 (1) со стронцием мас. %: 0,05(2); 0,1(3); 0,5(4); 1,0(5), в среде электролита 0,03 % (а), 0,3 % (б) и 3,0 % (в) №С1
-1-1-1-;- -1-1-1-
•2 -1 -0 л/м' -2 -1 -О Щ А/лГ-
Рис. 3. Потенциодинамические анодные поляризационные (2мВ/с) кривые сплава ЦАМСв4-1-2,5(1), содержащего стронций, мас.%: 0,05(2); 0,1(3); 0,5(4); 1,0(5), в среде электролита 0,03 % (а), 0,3 % (б) и 3,0 % (в) ^О
Таблица 1
коррозионно-электрохимические характеристики сплава ЦАМСв4-1-2,5 со стронцием в среде электролита
Среда ЫаС1, мас. % Содержание 8г в сплаве, мас. % Электрохимические потенциалы, В (х.с.э.) Скорость коррозии
-Есв кор —Екор -Еп о -Е рп. 'корх 102 К403
А/м2 г/м^ч
0,03 - 1,064 1,325 0,800 0,870 0,076 92,72
0,05 1,029 1,295 0,768 0,846 0,073 89,06
0,1 1,017 1,280 0,749 0,837 0,071 86,62
0,5 1,007 1,266 0,730 0,820 0,069 84,18
1,0 0,996 1,251 0,715 0,812 0,067 81,74
0,3 - 1,080 1,341 0,835 0,890 0,090 109,8
0,05 1,053 1,300 0,816 0,872 0,087 106,1
0,1 1,040 1,288 0,805 0,863 0,085 103,7
0,5 1,028 1,276 0,796 0,856 0,083 101,2
1,0 1,019 1,260 0,788 0,848 0,081 98,82
3,0 - 1,103 1,400 0,850 0,900 0,102 124,4
0,05 1,069 1,368 0,820 0,871 0,099 120,7
0,1 1,058 1,350 0,812 0,861 0,097 118,3
0,5 1,047 1,335 0,804 0,856 0,095 115,9
1,0 1,034 1,321 0,791 0,841 0,092 113,5
гружения электрода в электролит. Стабилизация выдержки в растворе электролита 0,03 % ЫаС1
Е наблюдается после 40 — 50 минут от начала Е нелегированного сплава составляет 1,064 В,
св.кор . " 1 св.кор. ^ ' '
погружения электрода в раствор электролита. По- а у сплава, содержащего 1 мас. %, стронций Есв кор
добное поведение свидетельствует о пассивации равняется 0,996 В.
сплава путём формирования защитной оксидной
Коррозионно-электрохимическое поведение
плёнки на его поверхности. Так, после одного часа сплава ЦАМСв4-1-2,5 исследовалось также в за-
Таблица 2
Зависимость скорости коррозии сплава ЦАМСв4-1-2,5 со стронцием от концентрации электролита №С1
Содержание Sr в сплаве, мас. % Скорость коррозии
0,03 % NaCl 0,3 % NaCl 3,0 % NaCl
iкорр, А/м2 К103, г/м2ч iкорр , А/м2 К103, г/м2ч iopp, А/м2 К103, г/м2ч
- 0,076 92,72 0,090 109,8 0,102 124,4
0,05 0,073 89,06 0,087 106,1 0,099 120,7
0,10 0,071 86,62 0,085 103,7 0,097 118,3
0,50 0,069 84,18 0,083 101,2 0,095 115,9
1,0 0,068 81,75 0,082 98,81 0,092 113,3
висимости от концентрации электролита ЫаС1. Результаты исследования приведены в табл. 1. Видно, что с увеличением концентрации хлорид-иона в электролите Е и Е легированного стронцием
1 св.кор. п.о. 1 1 1
сплава ЦАМСв4-1-2,5 уменьшаются. Это указывает на снижение коррозионной стойкости сплавов под воздействием хлорид-иона.
Добавка стронция почти на 10 % снижает скорость коррозии исходного сплава ЦАМСв4-1-2,5, что не зависит от концентрации электролита ЫаС1. Скорость коррозии сплавов увеличивается с ростом концентрации хлорид-иона (табл. 2). Уменьшение скорости коррозии сплава ЦАМСв4-1-2,5 со стронцием объясняется торможением процесса анодной коррозии сплавов с ростом коцентрации легирующего компонента. Это видно из анодных ветвей по-тенциодинамических кривых сплавов. Кривые, относящиеся к сплавам со стронцием, располагаются левее кривой исходного сплава (рис. 3).
В нейтральных растворах, содержащих ионы хлора, пассивная оксидная пленка на цинке и его сплавах разрушается. При этом протекает пит-тинговая коррозия. При достижении Епо анодный процесс образования защитного оксида заменяется анодным процессом образования легкорастворимого соединения металла с активными анионом и гидроксидом цинка:
2п = 2п2+ + 2е- ;
Zn + 2ОН- = Zn (ОН)2 + 2e-
Zn + 2С1-
Zn С12 + 2e-
Образование подобных соединений затрудняет доступ кислорода к поверхности электрода. В результате чего происходит пассивация поверхности сплавов. Поэтому для прогнозирования коррозионного поведения цинковых сплавов важное значение имеет степень пассивации. Она определяется тремя параметрами: силой тока в пассивном состоянии, величиной потенциала питтингообразования и протяженностью пассивной области, определяемых в результате построения потенциодинамических кривых (рис. 3).
Выводы. 1. С ростом концентрации стронция в сплаве ЦАМСв4-1-2,5 потенциалы коррозии и питтингообразования смещаются в положительном направлении оси ординат.
2. По мере роста концентрации хлорид-иона в электролите NaCl основные электрохимические потенциалы приобретают более отрицательное значение.
3. Сплавы, легированные стронцием, по сравнению с исходным сплавом ЦАМСв4-1-2,5 характеризуются более низким значением скорости коррозии. С увеличением концентрации хлорид-иона в электролите NaCl увеличивается скорость коррозии сплавов.
4. Легирование сплава ЦАМСв4-1-2,5 стронцием позволяет на 10 % снизить скорость его коррозии. Это, в свою очередь, способствует уменьшению толщины защитного слоя на 10 % и сэкономить металл. При годовом производстве цинка 100 тыс. т половина которого расходуется на защиты стали от коррозии, 10 %-ная экономия металла составляет 10 тыс. т. С учётом того, что стоимость сплава ЦАМ4-1 составляет 4000 $ США экономический эффект от использования в качестве защитного покрытия указанного сплава равняется 10 4 000 = = 40 000 $ США.
Библиографический список
1. Kilinsseker G., Galip H. The influences of glucose on corrosion behaviour of copper in chloride solution // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2009. Vol. 45, no. 2. P. 232-240.
2. Muller C., Sarret M., Benballa M. Some Peculiarities in the Codeposition of Zinc-Nickel Alloys // Electrochimica Acta. 2001. No. 46 (18). P. 2811-2817. DOI: 10.1016/S0013-4686(01)00493-5.
3. Rajappa S. K, Venkatesha T. V., Praveen B. M. Chemical treatment of zinc surface and its corrosion inhibition studies // Bulletin of Materials Science. 2008. Vol. 31, no. 1. P. 37-41. DOI: 10.1007/s12034-008-0007-3.
4. Conceisao A. M. Dutra, Eduardo N. C., Roberto Z. N. Electrochemical Behavior and Corrosion Study of Electrodeposits of Zn and Zn-Fe-Co on Steel // Materials Sciences and Applications. 2012. Vol. 3, no. 6. P. 348-354. DOI: 10.4236/ msa.2012.36050.
5. Myeong H. L., Yeon W. K., Kyung M. L. [et al.]. Electrochemical evaluation of zinc and magnesium alloy coatings deposited on electrogalvanized steel by PVD // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2013. No. 23. P. 876-880. DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62542-X.
6. Алиханова С. Д., Обидов З. Р., Ганиев И. Н. Анодное поведение сплавов Zn5AI и Zn55AI с РЗМ цериевой подгруппы: моногр. LAP Lambert Academic Publishing, 2014. 140 c. ISBN 9783659575266.
7. Обидов З. Р., Ганиев И. Н. Анодные защитные цинк-алюминиевые покрытия с элементами II группы: моногр. LAP Lambert Academic Publishing. 2014. 240 c. ISBN 9783847371717.
8. Обидов З. Р., Ганиев И. Н. Физикохимия цинк-алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами. Душанбе: Андалеб Р, 2015. 334 с.
9. Пономарёва А. А., Пучков Б. И. Современное состояние промышленности по обработке цинка за рубежом // Обработка цветных металлов. М.: Цветметинформация, 1977. 51 с.
10. Кечин В. А., Люблинский Е. Я. Цинковые сплавы. М.: Металлургия, 1986. 247 с.
ГАНИЕВ Изатулло Наврузович, доктор химических наук, академик АН Республики Таджикистан, профессор кафедры «Химия и биология». БРНЧ-код: 8683-2090 ЛиШогГО: 903368 ОЯСГО: 0000-0002-2791-6508 Адрес для переписки: ganiev48@mai1.ru БЕРДИЕВ Асадкул Эгамович, доктор химических наук, доцент, заведующий кафедрой «Химия и биология».
0ЯСГО:0000-0002-5762-9112 Адрес для переписки: berdiev75@mai1.ru АМИНОВА Нигора Аминовна, заведующая лабораторией кафедры «Химия и биология». Адрес для переписки: nigora.aminova.92@mai1.ru АЛИХОНОВА Сураё Джамшедовна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Химия и биология».
Адрес для переписки: thuraya86@inbox.ru
Для цитирования
Ганиев И. Н., Бердиев А. Э., Аминова Н. А., Алихоно-ва С. Дж. Повышение антикоррозионных свойств покрытий на основе цинкового сплава ЦАМСв4-1-2,5 легированием стронцием // Омский научный вестник. 2020. № 3 (171). С. 9-13. БОН 10.25206/1813-8225-2020-171-9-13.
Статья поступила в редакцию 12.01.2020 г. © И. Н. Ганиев, А. Э. Бердиев, Н. А. Аминова, С. Дж. Алихонова
о
го >