CC BY
40
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 71. ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 195? г.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ХЛОРИСТОГО Са НА КАЧЕСТВО СТРОИТЕЛЬНОГО КИРПИЧА
П. г. УСОВ и А. В. ПЕТРОВ
Введением хлористого кальция в глину при производстве строительного кирпича пластическим способом формования, так же как и при введении хлористого натрия, стремятся понизить температуру замерзания воды и тем самым предохранить сырой кирпич от замораживания. В сравнении с поваренной солью, СаС12, а также хлористый магний, являются более активными понизителями температуры замерзания воды, поскольку они, в отличие от поваренной соли, кристаллизуются в виде шестивод-ных гидратов типа СаС12. 6Н20 и 6Н20. Хорошо известно, что в
концентрированных растворах соли, кристаллизующиеся без воды, дают наименьшее понижение точки замерзания. Соли с тем же числом ионов, кристаллизующиеся с двумя молекулами воды, дают большее понижение, а соли с шестью молекулами — еще больше.
Таким образом, „растворенные вещества, оказывающие наиболее значительное влияние на точку замерзания воды, должны кристаллизоваться из раствора с наибольшим количеством кристаллизационной воды" [1].
У поваренной соли молекулярная депрессия (понижение температуры
ДА
замерзания воды на один моль растворенного вещества в литре —} с из-
т/
менением концентрации раствора изменяется очень незначительно. Например, при изменении концентрации раствора №С1 от 0,0 до 3,0 молей на литр молекулярная депрессия изменяется от 3,3 до 4,0. У хлористого кальция при изменении концентрации в этом же интервале молекулярная депрессия изменяется в границах 5,3 до 13,3.
Изменение температуры замерзания раствора в зависимости от содержания в нем хлористого кальция приведено в табл. 1 [2].
Таким образом, для предотвращения замораживания свежесформо-ванного сырца пластическим способом формования добавка хлористого кальция действует более эффективно в сравнении с поваренной солью.
В принципе хлористый кальций можно вводить в глину в таких количествах, что сырец вполне удастся сохранить от замораживания, даже в условиях Сибири. Нам известно, что замораживание сырца является опасным только в свежесформованном состоянии, т. е. пока он содержит всю формовочную воду. Поэтому при введении в глину хлористого кальция с целью понижения температуры замерзания воды необходимо рассчитывать его количество на полное содержание формовочной воды в глине. Таким образом, чтобы понизить температуру замерзания воды до — 15°С, как рекомендует инструкция по введению хлористого кальция, для сохранения сырца от замораживания, его потребуется ввести около 4,72°/о к весУ сухой глины при формовочной влажности глины в 25°/0. Такой расход хлористого кальция значительно повышает стоимость кирпича и самое главное продукт реакции хлористого кальция с глиной, в присутствии водяных паров, разрушает структуру кирпича при обжиге с большим понижением его механической прочности.
Таблица 1
Температура Содержание в 1 кг раствора Удельный
замерзания СаС12 Воды вес раствора при 15°С
в С 1 в г в % В 2 в %
1 2 3 4 5 6
—3 59 5,9 941 94,1 1,05
—3,7 71 7,1 929 92,9 1,06
— 4,4 83 8,3 917 91,7 1,07
—5,2 94 9,4 906 90,6 1,08
—6,1 105 10,5 895 89,5 1,09
-7,1 115 885 88,5 1,10
-8,1 126 12,6 874 ■ 87,4 1,П
—9,1 137 \3,7 8НЗ 86,3 М2 ,
—10,2 147 14,7 853 85,3 1,13
—11 А 158 15,8 842 84,2 1.Н
—12,7 168 16,8 832 83,2 1,15
—14,2 178 17,8 822 82,2 1,16
—15,7 189 18,9 811 81,1 1,17
—17,4 199 19,9 801 80,1 1,18 .
— 19,2 209 2»>,9 791 79,1 1,19
—21,2 219 21,9 781 78,1 1,20
—23,3 228 22,8 772 77,2 1,21
—25,7 23S 2cs,8 762 76,2 1,22
—28,3 247 24,7 753 75,3 1,23
-31,2 257 25,7 743 74,3 1,24
—34.6 266 26,6 734 73,4 1,25
—38,5 275 27,5 725 72,5 1,26
—43,6 284 28,4 716 JJ.6 1,27
— 47,0 290 29,0 710 7\,0 1,276
-50,0 294 29,4 706 70,6 1,28
— 55,0 299 29,9 701 70,1 1,285
Хлористый кальций в чистом виде при медленном нагревании до температуры выше 260°С из кристаллогидрата переходит в безводный, который затем плавится при температуре 772°С. Но при быстром нагревании кристаллогидрата происходит частичный его распад с отщеплением гал-лоидоводородной кислоты [3]. А при нагревании хлористого кальция в смеси с глиной и в присутствии водяных йпаров он распадается нацело по схеме:
СаС12 + БЮа + Н20 = СаБЮз + 2НС1.
При этом выход хлористого водорода улавливается количественно полностью, согласно приведенной схеме реакции. Эта реакция с материалами глины и в присутствии водяных паров идет уже при температуре около 100СС и почти полностью заканчивается при температуре 500°С.
В табл. 2 приведены результаты исследования взаимодействия хлористого кальция с глиной при различных температурах прокаливания.
Таблица 2
Содержание СаС13 в глине в % до прокаливания Количество СаС13, не прореагировавшего с глиной после нагревания до температуры в °С
100 200 300 4Э0 500 600
1,00 : 0,70 j 0,40 | 0,40 | 0,17 0,04 0,01
' При достижении конечных температур давалась выдержка в течение 30 мин. Количество непрореагировавшего СаС!, определялось из водной вытяжки прокаленного образца по хлору.
Таким образом, при обжиге шихт из красных глин, содержащих хлористый кальций, в присутствии водяных паров выделяется хлористый водород, который и в ходе образования, и в продуктах горения действует на глину и изменяет ее технические свойства.
Красные кирпичные глины содержат в своем составе сложные алюмосиликаты, находящиеся в тонкодисперсном состоянии, состав которых пока не установлен. Присутствие этих алюмосиликатов сообщает глинам ценные технические свойства, как-то: пластичность, способность образовывать механически прочную структуру изделий в сухом состоянии, а также и прочную структуру и при обжиге на температуры до начала спекания и др.
Данные алюмосиликаты имеют основной характер. Они легко растворяются в разбавленной соляной кислоте, даже на холоду, при температуре таяния льда и совершенно не меняют своих свойств при действии нормального раствора соды при кипячении.
С разложением этих алюмосиликатов, без удаления продуктов распада, свойства глин очень резко изменяются* Особенно изменяется способность глин слагать механически прочную структуру при обжиге.
В табл. 3 приведены данные по изменению свойств глин с кирпичного завода № 10 после обработки растворами НС1 разной концентрации.
Таблица 3
№ 11П. Концентрация в % Удельный расхо 1 хло-рист. водорода в г на г сухой глины Свойстна глин
Количество воды :^атво-| рения в % Усадка при сушке в % Прочность образцов на сжатие в кг/см* после обжига на 900° С
1 3,5 0,14 4,0 0,0 0,5; 0,8; 0,5
2 1,75 0,07 10,6 0,0 1,0; 1,8; 1,2
3 0,85 0,035 20.7 0,0 Ъ,6; 18,9; 19,2
4 0.42 0,017 21,8 3,0 20,0; 35,6; .<9,4
5 необработанные 24,9 7,5 280; 300; 275.
Образцы из глин, необработанных растворами соляной кислоты, после обжига при температуре 900° при действии кислот своих свойств совершенно не изменяют. При обработке серной кислотой их механическая прочность даже значительно возрастает. В табл. 4 приведены результаты обработки обожженных образцов водой и кислотами при кипячении.
Таблица 4
Образцы из глин кирпичного завода № 10, обожженных при 900°С Прочность на сжатие в кг'см2
проба от слоя №-2 проба от слоя № 3 проба от слоя № 6
1. Без обработки ..... . 280 250 300
2. После шестичасового кипяче-
ния в воде ... 285 224 290
3. После шестичасового кипяче- 300
ния в 3,5"/0 растворе НС1 . 300 260
4. После шестичасового кипяче-
ния в концентрированной 500 450
Н2504............ выше 700
Таким образом, присутствие хлористого водорода в печной зоне оказывает губительное действие на технические свойства глин, в результате чего очень резко понижается механическая прочность кирпича.
При изготовлении кирпича с добавкой хлористого кальция в количестве 4,72°/0, с расчетом понижения температуры замерзания воды до —15°С, при обжиге выделяется 0,033 грамма хлористого водорода на один грамм сухой глины. Этого количества вполне достаточно для разложения значительной части растворимых алюмосиликатов и вызвать радикальные изменения в технических свойствах глин.
В зоне печи возможны случаи конденсации водяных паров из продуктов горения на поверхности сухого, но холодного кирпича впереди стоящих камер. В этом случае хлористый водород, растворяясь в конденсате, в виде соляной кислоты будет диффундировать внутрь структуры. При обратной диффузии, по мере нагревания кирпича, неизбежно образование азеотропной смеси, активность действия которой более высокая, чем действие сильно разбавленной кислоты или газообразного хлористого водорода. В этом случае вместе с понижением механической прочности структуры кирпича излом его обычно принимает зональную окраску и сильно изменяется внешний вил, в результате сильного поражения поверхности азеотропной смесью хлористого водорода, испаряющейся с поверхности кирпича при температуре 110°С.
Практическое исследование по выявлению действия добавки хлористого кальция на качество строительного кирпича в лаборатории проведено с глинами кирпичного завода № 10, на том же заводе проводились испытания и в заводских условиях.
Глины имеют следующую характеристику.
Таблица 5
Химический состав
ль пп 1 Название № пп' глины зю2 А1аО, | Ре203 ■ СаО MgO | 80:; | П.п.п.
1 2 Проба № 1 Проба № 2 72,9') 73,80 14.25 14,28 4,Ю 3,32 -,26 : 1,20 | нет | 4,96 2,30 ; 1,10 1 нет | 4,00
Количество СаО, связанного в карбонат в глине, равняется 1,3"
'Г а б л 11 и а 6
Гранулометрический состав глин
Название глины
Количество фракции и о/о
0-0,2 0,2 — 0,05 0,05-0,01 0,01 —0,00510,005—0.('011 Мельче
мм мм мм мм мм 0,001 мм
1,34 28,50 22,32 34,0 4,40 1 9,44
2,о4 15,30 22,38 42,28 9,26
Проба № 1 Проба № 2
Нормальное содержание формовочной воды в рабочей хмасее глин колеблется в границах 23 — 25°V Усадка при сушке находится около 7°/,,
Поведение изделий из глин при обжиге
Та б лица 7
с с СВОЙСТВО Температура обжига в °С
700 800 900 1000 М5Э 1100 | 1200
1 Усадка в % . . . 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2.1 | 7.0
Водопоглощ. в о/0 14,83 14,91 16,0 15,15 14,98 14,70 \ 6,35
Прочность на сжа-
тие кг; см* . . . 210 •213 225 246 264 345 1 700
2 Усадка в . . 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0}0 1 1,0
Водопоглощ в % 14,16 14,12 14,28 15,13 14,83 14,07 | 11,6
Прочность на сжа-
тие кг/см2 . . • . 238 212 230 210 240 244 230
П. Изв. ТПИ, т. 71.
161
Отношение изделий с добавками хлористого кальция к формовке и к сушке
Исследование влияния добавок хлористого кальция на формующуюся способность глин проведено методом сравнения, для чего из одной и той же глины кирзавода № 10 формовались изделия без добавок и с добавками хлористого кальция и исследовались их свойства.
Таблица 8
Глина без добавок СаС12 С СаС12 в кол. 10/0 С СаС12 в кол. 3%
1. Количество формовочной воды в % к весу сухой массы . 2. Усздка при сушке в % - 3. Прочность сухих изделий на разрыв в кг/см"....... 24,0 7,0; 7,0 15,4 14,8 24,9 7,0; 7,0 14,2 16,9 23.8 7,0; 7,0 15,3 14.9
4. Прочность сухих изделий на/ сжатие в кг>см- 45,6 39,4 41,2
Сушка кирпичей с добавками хлористого кальция идет медленнее в сравнении с кирпичами без добавок. Скорость испарения раствора с хлористым кальцием уменьшается по мере увеличения его концентрации в растворе, чего и нужно было ожидать, так как упругость пара водных растворов понижается на величину, равную примерно 2° 0 на один моль растворенного вещества [4].
Удлинение сушки кирпича - сырца с добавкой хлористого кальция особенно резко обнаруживается при сушке в сушилах на заводе. Опытные массы при испытании на заводе составлялись с добавкой 3% хлористого кальция и формовались с влажностью в 18 —19°/0.
Сырец сушился по тому же режиму, что без добавок CaClL>. Температура в общем борове во всех случаях поддерживалась в границах 180 200°С, Несмотря на удлинение срока сушки, кирпич из сушил выгружался с более высокой влажностью, доходящей до 15° 0 в сравнении с кирпичом без добавок хлористого кальция, содержание воды в котором после сушки не превышало 12%.
В табл. 9 приведены данные по продолжительности сушки сырца в часах по камерам, непосредственно до применения СаСЬ, сырца с СаС12 и сразу же после применения СаС12.
По внешнему виду высушенный в сушилах кирпич с добавками хлористого кальция не отличался от кирпича без добавок. Трещин и других дефектов, связанных с сушкой, на нем не наблюдалось.
Сухой кирпич обжигался в камерной печи типа „Зиг-Заг" при температуре около 900СС.
Сначала было отформовано кирпича с СаС12 16 тысяч, и после сушки на обжиг он загружался в смеси с кирпичом без добавки хлористого кальция, приблизительно, наполовину. Обжиг его проходил ненормально, так как фронта загруженных сырцом камер впереди огня не было. Загруженные камеры сразу же после загрузки включались на огонь, и в течение 14 часов их обжиг заканчивался.
От обожженной партии кирпича с хлористым кальцием были отобраны лучшие для лабораторных испытаний.
Результаты испытаний приведены в табл. 10
t
Таблица 9
аГ 2 Сушка без СаС12 (до его применения) Сушка с СаС12 Сушка без СаС12 (после его применения)
л US температура | в канале в СС ' время сушки в часах температура в канале в °С время сушки в часах температура в канале в "С время сушки в часах
1 2 3 4 6 | 7
1 2 4 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 18 180-200 180-200 180—200 180-200 180—200 180-180 180—200 180—200 180—180 180—200 180-190 180—200 \ 80-180 200—200 90 94 68 65 71 66 76 54 57 60 53 54 42 62 180-200 180-200 180—200 180—180 180-180 180—200 180—180 180—200 180—180 180—190 180-190 180—200 180—180 180—180 112 94 100 78 86 114 90 76 70 75 74 66 92 40 180—200 180-200 190—200 180—190 180-200 170—180 120—170 1 ¿0—180 180—180 180—200 150—170 150-180 150—200 180-190 91 (в том числе 9 ча сов не было электроэнергии) 84 60 60 66 56 60 72 72 (в том числе 30 часов ремонт, дверь) 65 46 53 80 ' 35
Таблица 10
2 Длина Ширина Толщина Звон Трещины Водопогло-щение в % Врем, соп-рот. сжатию В HZjCMr- Врем, соп-рот. излому в кг ¡см2
1 255 120 65 дребезж. ребра 18,0
> 255 121 64 ?) 18,0
3 255 120 66 1> 18,8
4 256 120 65 17,2
5 254 120 65 » 17,3
6 ' 253 121 65 и 18
7 255 12! ь5 V 12
8 254 120 66 J» 12
9 255 120 66 I» is;
10 257 120 65 » 14
11 255 121 65 60
12 256 120 65 » 75 »
13 253 120 66 V 80
14 254 120 65 11 70
15 253 121 65 V 75
ср. 17,8 72,0 14,8
I
После этого было наформовано кирпича, с добавками хлористого кальция в количестве 3°/0, еще 64 тысячи штук. На этот раз только им одним было загружено 9 камер печи, и обжиг проводился совершенно нормально, с сохранением впереди огня 2—3 камер. Максимальный нагрев при обжиге доводился до температуры 900°С. Нормально обожженный кирпич по внешнему виду никаких дефектов не имел. Окраска в абсолютном большинстве ровная, такая же как и у кирпича без добавок хлористого кальция. От обожжённой партии были отобраны лучшие кирпичи для лабораторных исследований.
Характеристика кирпича с добавкой хлористого кальция после обжига его без кирпича, не имеющего добавок хлористого кальция, приведена в табл. 11.
Таблица 11
с с S Длина Ширина Толщина I ; Звон Трещин. ^ 1 Времен, сопрот. СЖ.'.Т в KZfCMr Времен, сопрот. излому кгсм- Водопогло-щение в °¡4
1 252 120 65 звонкий í 39
2 250 120 66 i 40
3 252 121 65 1) 36,9
4 250 120 65 i 55 16,8
5 251 121 66 „ 47 17,6
6 250 120 66 дребезж. есть ] 12 17,2
7 253 122 Ь5 есть 14 16,4
S 252 120 65 — ! !2 17,0
9 251 120 65 „ _ i 12
10 252 | 121 1 65 есть 12
43,6 I 12 | 17,0
Как видно из табл. 11, качество кирпича с СаС12 при нормальном ведении обжига очень резко ухудшается. Кирпич не может быть аттестован даже маркой „50й.
Сравнительная характеристика физико-механических показателей кирпича без добавок хлористого кальция, выпускаемого заводом осенью 1951 года, непосредственно перед изготовлением кирпича с добавкой СаС12 и в январе 1952 года, непосредственно после изготовления опытного кирпича, приведена в табл. 12.
Таблиц а 12
| Без,добав ж хлористого к льция [выпуска осенних месяцев 1951 г. С добавкой OaCL январь 1952 г. Бе:> добавит LaU,
i Свойство ; VIII X X ; , 1 ; ! i i i XI j XI 12,2j 13,2 24,2' 23,0 114; 103 Xil XII ■ Обжиг в смеси с кирпич, без доб CaCls Обжиг кирпича с СаС12 Январе 1952 г.
1 2 3 I Вопопоглохц. в % . 13,5 16,913,4 Врем, сопротивл. изги- 1 6у в кг/см* . . 20,2 27,6 21,6 Врем, сопротивл. ежа- i j тию в кг,см?.....102¡ 113) 103 1 ' 1 23,8 13,2! 17,8 ; 17,0 j 14,0 ! ! 28,4 28,91 14,8 , 12,4 ] 23,С 125 127,б! 72 ¡ 43,6 1 100,4
Обжиг кирпичей с СаС12 проведен так, что снаружи он оказался непораженным в отличие от кирпича с поваренной солью, изготовляемого на „Керамике*, и только в редких случаях наблюдалась зональная структура в изломе, тогда как с поваренной солью весь кирпич имел зональлую окраску. Эта разница объясняется не различием в составе глин, а разным режимом обжига.
При обжиге кирпича с добавкой хлористого кальция на заводе № 1Ü кирпич погружался в печь с более высокой влажностью, равной ló—15% ■ Досушка такого кирпича производилась в печи продуктами горения, имеющими температуру около 100°. В таких условиях не могла конденсироваться вода из продуктов горения на сырце камер, находящихся на подсушке. Поэтому не имело места растзорение в конденсате хлористого
водорода из продуктов горения и диффузии раствора внутрь структуры. Этому также препятствовал процесс испарения влаги из самого кирпича. Поэтому'зональная окраска кирпичей в изломе получалась слабой и только в редких случаях. В целом кирпич имел ровную окраску — красного цвета и более высокой интенсивности в сравнении с кирпичом без СаС12. Введение в шихту хлористого кальция в количестве 3°/0 оказалось совершенно достаточным для такого поражения глины, что кирпичи после обжига имели прочность почти в три раза меньшую чем из тех же глин, но без добавок хлористого кальция.
Выводы
1. Хлористый кальций так же, как и хлористый натрий, реагирует с глиной в присутствии водяных паров с образованием хлористого водорода, который затем разрушает коллоидно-дисперсную составную часть глин и изменяет их технические свойства.
2. Глины с добавкой хлористого кальция при обжиге слагают структуру кирпича с меньшей механической прочностью. При этом понижение прочности находится в прямой зависимости от количества хлористого кальция, приходящегося на единицу веса глины (т. е. от концентрации хлористого водорода). Особенно сильно разрушают глины водные растворы хлористого водорода в процессе нагревания их до кипения. Таким образом, наиболее опасным в смысле разъедания структуры является возможность образования азеотропной смеси, содержащей в своем составе 20,4% хлористого водорода и кипящей при 1)0°С.
3. Введение хлористых солей №С1 и СаС13 для понижения температуры замерзания воды в глины гор. Томска и некоторых районов области в количестве от 1 до 3°/0 приводит к уменьшению прочности кирпича почти в три раза. Таким образом, для предотвращения замерзания сырца рекомендация введения растворимых солей в глины гор. Томска не является приемлемой.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Гетман Ф. и ДаниельсФ. Основы физической химии, изд. 1941 г. стр. 185, Госхимиздаг.
2. Инструктивные указания по вводу в шихту хлористого кальция для сохранения кирпича - сырца от замораживания при температуре—15°С, Промиздат, 1951 г., стр. 3.
3. Некрасов Б, В. Курс общей химии, изд. 1918 г., стр. 678.
4. Техническая энциклопедия, т. 3, стр. 885, изд. 1937 г., Госхимиздат.
