CC BY
76
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 71. ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1952 г.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ НА КАЧЕСТВО СТРОИТЕЛЬНОГО КИРПИЧА
П. Г. УСОВ
Добавка поваренной соли в глину при производстве строительного кирпича для сезонно-действующих заводов Сибири имеет большое значение. С понижением температуры замерзания воды представляется возможным удлинить период формования сырца за счёт более раннего начала сезона весной и позднего его окончания осенью.1)
По сообщению заместителя министра промышленности строительных материалов РСФСР зимой 1951 —52 гг. предполагается испробовать изготовление кирпича с добавками растворимых солей в более широких масштабах [2].
В г. Томске кирпичный завод „Керамик" начал формовать солёный кирпич осенью 1950 г. Поваренная соль в глину вводилась в твёрдом состоянии из расчёта 1,5°/0 на сухую массу. Подсаливание глины производится в карьере при загрузке вагонетки экскаватором. Из карьера глина подаётся в питатель, затем в глиномялку, вальцы тонкого помола и ленточный пресс. Часть солёного кирпича, наформованного осенью 1950 г., пошла в зиму сырой и в течение зимы сырец высох в сушильных сараях без каких-либо заметных дефектов. Изготовление солёного кирпича продолжалось и ранней весной 1951 г., который был высушен в естественных условиях также без дефектов.
Фиг. 1. Температурное систолы е печи
Некоторые заводы изготовляют солёный кирпич, вводя поваренную соль в глину до 2,5% [1].
Сухой солёный кирпич обжигается в бессводовой кольцевой печи с печным каналом, расположенным в земле. Печь отапливается каменный углем с загрузкой топлива сверху, через отверстия. Обжиг ведётся на два огня, так что впереди огня, на подсушке и подогреве, обычно находятся две—три камеры.
Температурное состояние камер обоих огней по одному из наших замеров показано на фиг. 1.
По данным заводских замеров, температура продуктов горения при выходе в дымовой канал не поднималась выше 70°С. Чяще она находится в границах 50—60°С. После обжига весь солёный кирпич вышел с большими дефектами. Это и вызвало необходимость постановки данного ■исследования.
Характеристика разрушения кирпичей
Боковые поверхности кирпичей на глубину до 5 мм, ребра и углы до 15 мм поражены и представляют собой материал с рыхлой структурой, которая слоями отваливается при соприкосновении. Признаков спекания в разъеденном слое не наблюдается. Окраска структуры кирпича в изломе имеет зональный характер: внутренняя часть — бледнокрасная — соответствует окраске нормального, непоражённого кирпича. Её окружает слой структуры красного цвета толщиной в 16—17 мм. Ближе к поверхности от красного слоя имеется кольцо толщиной в 3—4 мм вишнёвокрасного цвета и, наконец, на самой поверхности—слой в 3—4 мм бледнорозового цвета с переходом до серого на самой поверхности. Переходы окраски от одного цвета к другому выражены резко.
Кирпич того же завода несолёный после обжига без солёного кирпича с одинаковым режимом таких дефектов не имеет.
При обжиге только одного солёного кирпича он поражается настолько сильно, что весь выходит браком. После обжига солёного кирпича в смеси с несолёным солёный кирпич поражается меньше; вместе с этим наблюдается заметное поражение с поверхности, и несолёного кирпича. Зональная структура в изломе у солёного кирпича, обожжённого вместе с несолёным, заметна ясна, но она выражена слабее, чем при обжиге только одного соленого кирпича. При этом также наблюдается зональная структура в изломе и у несолёных кирпичей.
Характерно, солёный кирпич и несолёный как при раздельном обжиге, так и в смеси друг с другом совершенно не обнаруживают признаков разъедания в местах наложения друг на друга, т. е. в местах, которые не омывались продуктами горения.
Образцы поражённых солёных кирпичей во время обжига показаны на фиг. 2 и 2'.
Наружная зона бледнорозового цвета, с переходом на поверхности в серый, имеет настолько малую прочность, что она легко осыпается при прикосновении руками и испытать её не представилось возможным.
Кирпич несолёный с того же завода при испытании механической прочности на малых образцах имел средний пока?атель на сжатие 120 кг'см2, а при испытании по ГОСТУ—марку „100" с совершенно правильной формой. Таким образом, внутренняя зона пораженного кирпича по данным испытаний не только по цве1у, но и по физико-механическим свойствам соответствует нормальному кирпичу, изготовленному без добавок соли. Прочность красной, пораженной зоны на 25—30°/о ниже здоровой части кирпича.
Завод работает на обычных красных кирпичных глинах химического состава (табл. 3).
Фиг. 2
Фиг. 2'
Фиг. 2 и 2' Солёные кирпичи после обжига
Фиг. 3. Структура солёных кирпичей в изломе
Таблица 1
Физико-механическая характеристика обожженных солёных кирпичей
«
<1> 6Г К С
а, к
1
2
3
4
6
7
8 9
10 11 12
Общая характеристика
Водопогло-щение в
Форма у всех кирпичей неправильная. Обкрошились ребра и особенно углы. Поражённая корка с боковых поверхностей осыпалась у одних кирпичей полностью, у других частично. Кирпич стал тоньше.
19,? 14.6 13,0 14,8
Механ. прочность в кг ¡см-
на сжатие
на излом
б 1,0 68,0 86,0 80,0
20,0 15,0
20.5
19.6
Т а б л и ц а
Физико-механическая характеристика отдельных зон солёного кирпича (Испытание проведено на малых образцах-кубиках со стороной 20 мм)
Механ. прочн. в нг\см2
№ пп. Название зоны № образцов Водопогло-щение в % в сухом состоянии в мокром состоянии
Центральная зона бледнокрас-ного цвета. По окраске тождественна нормальному несолёному кирпичу. Красная зона—первая от центральной зоны кирпича
19,5 20,8 19,7
19,80 19,40 19,70
120,0 120,0
126.0
82,0 86,0 81,0
120,0 110,0 116,0
76,0 73,0 65,0
Таблица 3
БЮо А120о4-ТЮ2 Ре203 Са О А^О БОз II,п.п. Сумма
63,36 1 13,40 7,40 5,10 1,37 0,55 7,49 98, «7
Глина содержит небольшое количество СаО—около 1,0% в виде карбоната, при обработке соляной кислотой вскипает слабо.
Таблица 4
Гранулометрический состав
Количество фракций в %
] ,0—0,25 мм 0,25-0,05 мм 0,05-0,01 мм 0,01—0,005 мм 0,005-0,001 мм Мельче 0,001 мм Сумма мельче 0,( 05 мм
2,85 21,59 38,16 9,36 13,18 14,24 27,42
Величина набухания по Рутковскому равна 0,36 см6/смь. Обменная ёмкость 21,5 милли же! 100 г сухой глины. Количество воды затворения, к весу сухой массы, колеблется в границах 22,0 -н 26,0°/0. Усадка при сушке 6,5-^8,0%. Прочность на разрыв в сухом состоянии 10-^-18 кг/см2.
Таблица 5
Температура спекания
Водопоглощение в °|0 при обжиге на температуры
800е 9001 1000 1050' 1100° 1150 1170°
15,0 15,4 15,5 16,2 16,4 8,8 1,0
Огнеупорность равна 1240°С.
По внешнему виду сухой солёный кирпич, содержащий около 1 °/0 поваренной соли, не отличается от несолёного. Введённая соль заметно не изменяет поведения глины в сыром состоянии, а также и физико-механических свойств сухого кирпича.
При параллельном исследовании солёной и несолёной массы из одной и той же глины были получены следующие результаты (табл. 6).
Т а б л и ц а (>
Несолёная
1. Количество формовочной воды в процентах к весу сулой массы . г . . ......
2. Усадка при сушке в процентах ....
3. Прочность сухих изделий на сжатие в к г ¡см-................
4. Прочность сухих изделий на разрыв в кг'см'1...................
26,2
8,0 8,0
48,0 56,0 50,0
12,2 9,2 10.3
Солёная
26,2 8,0
54,0 50,0 52,0
10,0 11,6
0.7
Сушка солёных кирпичей протекает медленнее, чем несолёных, особенно в конечной стадии, когда концентрация раствора соли становится
значительной (см. фиг. 4), но вряд ли это будет влиять на технологию производства строительного кирпича. Кирпичные заводы вполне освоили обжиг кирпичей с повышенной влажностью (до 10°/0 и выше), а сушка
■¿о (Ь
«е
ч-, Л
§«
4 .V 6 7 6 9 'О О
Л рес у и.'-^ Л и^пи<* а. 6 > ул7лих.
Фиг. 4. Скорость сушки солёных и несолёных кирпичей
до этой влажности солёных и несолёных кирпичей различия практически не имеет.
При исследовании сырых солёных кирпичей заводского изготовления установлено, что количество поваренной соли в них около 1%, т. е. меньше рассчитанного при шихтовании. Соль распределена в глиняной массе достаточно равномерно, и заметного расслаивания концентрации её, при сушке, как видно из анализа, не наблюдается.
В табл. 7 приведены результаты анализа пяти сухих солёных кирпичей, взятых из отдельных мест, и результаты анализа разных мест одного отдельно взятого кирпича.
Таблица 7
Содержание N30 в % в отдельных кирпичах (средние пробы)
Содержание КаС1 в % в разных точках кирпича
кирпича количество № проб количество
1 1,10 1 1,08
2 1,09 2 1,12
3 1,00 3 1,08
4 1,12 4 1,05
5 1,06
Проба № 1. Взята из центральной части кирпича в поперечном изломе, в месте пересечения диагоналей. Проба № 2—от боковой поверхности. Проба № 3—от ребра. Проба № 4—от угла.
Содержание катионов Са и Л^ и анионов Б04 и N(>3 в водной вытяжке от солёных кирпичей не обнаружено. Таким образом, поваренная
соль, употреблённая в производстве, растворимых в воде минеральных загрязнений не имела.
Обжиг солёного кирпича на заводе и в лабораторных печах сопровождается выделением паров хлористого водорода. Обожжённые кирпич» в лабораторной печи имеют такую же зональную структуру в изломе, как и кирпичи, обожжённые на заводе. За исключением того, что в этом случае не образуется бледнорозового с переходом в серый слоя, расположенного непосредственно от поверхности кирпича, с исключительно низкой механической прочностью, имеющейся у кирпичей заводского изготовления. Мы предположили, что этот слой получается в результате взаимодействия глины на поверхности кирпича не с парами хлористого водорода, а с его водным раствором. И это вполне подтвердилось на опыте при обжиге образцов, предварительно пропитанных в а некоторую глубину /
раствором соляной кислоты.
После предварительной обработки глины с того же завода „Керамик" растворами соляной кислоты разной концентрации её свойства очень резко изменяются. В зависимости от удельного расхода хлористого водорода на единицу веса глины фиксируются у неё следующие изменения (табл. 8).
T а б л и ц а 8
№ пп Концентрация HCl в °[0. v Уд., расход хлористого водорода в г\г сухой глины Свойства глины и изделий.
Колич. воды затворения В % Усадка при сушке в % 1 1 Прочность на сжатие после обжига на «00° С в кг\см%
1 | . 2 ' 3 1 4 5 6
1 Необработан- 26,0
ные 8,0 130,0
2 20,0 0,166 3,2 0,0 0,1
3 10,0 ' 0,083 10,0 0,0 0,5
4 5,0 0,041 21,0 0,0 1,0
5 1,0 0,«.08Ч 23,0 2,5 60,0
6 0,5 0,0041 25,4 3,5 74,0
7 0,25 0,00208 25,5 5,0 80,0
8 0,1¿ 0,00108 26,0 7,0 80,0
9 0,06 0,0005 26,5 8,0 130,0
10 0,03 0,00025 25,5 8,0 132,0
11 0,015 0,00012 26,0 8,0 130,0
При этом при различном удельном расходе хлористого водорода на обработку глины обожжённые образцы наряду с различной прочностью также имеют и различную окраску.
1. При расходе HCl в С, 166 г/г сухой глины окраска светлосерого цвета, значительно светлее наружного слоя поражённого заводского кирпича. Этому цвету, примерно, соответствует окраска самой поверхности поражённого кирпича.
2. При расходе HCl 0,083 г/г глины—серорозового цвета. Эта окраска соответствует наружному слою поражённого заводского кирпича.
3. При удельном расходе HCl в количестве 0,041 г/г сухой глины — яркокрасного цвета (вишнёвого)—она соответствует, примерно, второму от поверхности слою поражённого кирпича заводского изготовления.
4. При расходе HCl в количестве 0,0083 г/г сухой глины—красного цвета—соответствует третьему слою кирпича.
5. При расходе HCl в количестве 0,0041 г г сухой глины—бледнокрас-ного цвета.
6. При расходе HCl в количестве 0,00208 г,г сухой глины и ниже окраска структуры соответствует окраске нормального, непоражённого кирпича.
Следовательно, окраска структуры при обжиге солёного кирпича обусловлена действием различной концентрации хлористого водорода как в виде раствора, так и в парообразном состоянии. Газообразный хлористый водород слабее разрушает механическую прочность структуры, понижая её на 20—25°/0. Особенно сильно действуют на разрушение структуры его водные растворы.
При обработке глины растворами хлористого водорода обнаруживается неодинаковая реакционная активность её составных частей. Легче других реагирует с HCl карбонат кальция. В составе плотного остатка солянокислой вытяжки концентраций 0,25°/0, 0,5°/0 и 1,0% содержится около 97°/0 хлористого кальция и лишь около 3% других хлоридов и кремнезёма. Алюмосиликаты и ферриты разлагаются при применении более концентрированных растворов HCl или при более высоком удельном расходе его при слабой концентрации на единицу веса глины. Такое отношение глины к действию хлористого водорода позволяет сделать вывод, что изделия из глин, содержащих карбонаты в больших количествах, слабее будут разрушаться хлористым водородом и его растворами, образующимися при обжиге солёных кирпичей, так как агрессивное действие его будет в значительной мере нейтрализоваться карбонатом кальция.
Таким образом, при обжиге солёных кирпичей в результате реакции поваренной соли с материалом глины выделяется хлористый водород [3]Ф и разъедание структуры кирпича есть результат действия на глину газообразного хлористого водорода и его водного раствора.
Хлористый водород газ, очень устойчивый. Он заметно распадается на элементы только при температуре выше 1000°С [4].
Пары хлористого водорода вместе с продуктами горения перемещаются в камеры с сырцом, находящимся на подогреве, действуют на него. В подогреваемых камерах, по нашим и заводским замерам, температура! ниже 70°С. В этих условиях на поверхности кирпича конденсируются водяные пары из продуктов горения и в конденсате растворяются пары хлористого водорода, образуя соляную кислоту. Соляная кислота диффундирует внутрь структуры, пока поверхность кирпича остается сырой, то есть пока на ней продолжают конденсироваться водяные пары. Но с подходом огня кирпичи нагреваются, поверхность их сохнет и движение влаги, вернее раствора HCl в кирпиче, меняет своё направление. Теперь она будет перемещаться от внутренних слсёв к поверхности. Наружная поверхность кирпича поражается сильнее, с одной стороны, потому, что на неё действуют вместе с газообразным хлористым водородом и растворы соляной кислоты более длительное время. И с другой стороны» на неё действуют более концентрированные растворы. Так как наиболее устойчивым водным раствором хлористого водорода является раствор с плотностью 1,10, содержащий 20,4% хлористого водорода, он обладает постоянной точкой кипения, равной 110°С [5]. „Кислота, плотность которой больше 1,10, теряет при испарении хлористый водород быстрее, чем воду, а при плотности меньше 1,10 вода испаряется быстрее, чем хлористый водород. В обоих случаях смесь стремится при кипении приблизиться.к кислоте с постоянной точкой кипения", то есть к плотности 1,10. По этой причине на поверхностный слой кирпича при обратной диффузии и действуют более концентрированные растворы соляной кислоты. Это особенно резко проявляется на рёбрах и углах.
Красный слой в солёном кирпиче есть слой, в который диффундировал хлористый водород или его водный раствор. Толщина этого слоя и интенсивность его окраски зависят от скорости огня и от концентрации хло-
ристого водорода в продуктах горения. Чем меньше камера находилась на подогреве при низких температурах и чем меньше была концентрация хлористого водорода в продуктах горения, тем тоньше красный слой и слабее его окраска. Поэтому и наблюдается наиболее резко выраженная зональная окраска в изломе при обжиге одного солёного кирпича и менее резкая при обжиге солёного кирпича в смеси с несолёным.
Наличие серого слоя на поверхности поражённого кирпича с наиболее ослабленной механической прочностью структуры есть результат действия раствора соляной кислоты сравнительно высокой концентрации. С поверхности этого слоя испарялась соляная кислота плотностью 1,10 при температуре 110°С.
В местах наложения кирпичей друг на друга поверхности их не омывались продуктами горенияс и в них не происходил процесс диффузии, поэтому они и не подвергались изменению.
Действие хлористого водорода и его растворов на красную кирпичную глину проявляется в том, что он разрушает какие-то алюмосиликаты, находящиеся в глине в высокодисперсном состоянии, с присутствием которых связано проявление некоторых её свойств, как-то: пластичности, усадки при сушке, способности образовывать механически прочную структуру без участия расплава и др., а после обработки, даже сильно разбавленными растворами соляной кислоты, эти свойства в глине исчезают. Количественный выход растворимого в соляной кислоте алюмосиликата невелик, но свойства глин при этом изменяются значительно.
Мы частично исследовали поведение поваренной соли при нагревании :й её взаимодействие с глиной. В чистом виде и при отсутствии водяных паров ЫаС1 является соединением устойчивым. Она не обнаруживает признаков распада при нагревании до температуры 850°С. Но в смеси с глиной, и особенно с сырой, поваренная соль в значительных количествах реагирует уже при температуое около 200°С. В табл. 9 приведены результаты изменения содержания №С1 в глине с температурой прокаливания (анализ гю хлору).
Таблица 9
Содержание N«€1 в глине в и(0 до прокаливания
Количество ЫаС1 в глине в °/0 после нагревания до температуры в °С
I | 100 200 300 400 500 600
0,88 0,53 0,48 0,31 0,04 0,01
1,00
Как видно из табл. 9, реакция поваренной соли с глиной заканчивается практически при температуре 500°С.
При введении поваренной соли в глину в количестве одного процента каждая 1000 штук кирпича выделит около 25 кг хлористого водорода. Если бы это количество полностью вступало в реакцию с глиной, то его было бы вполне достаточно для полного поражения всей массы кирпича из данных глин, с ослаблением прочности структуры до 50°/о.
Выводы
1. В результате реакции поваренной соли с глиной при обжиге выделяется хлористый водород, который в газообразном состоянии, и особенно его водный раствор, разрушает тонко дисперсную составную часть глин, в результате чего резко понижается механическая прочность обожжённого кирпича.
2. Из глин г. Томска и некоторых районов области с содержанием карбонатов около 1,5%, с добавкой поваренной соли не более 1 % ш обжигом сырца в кольцевых печах изготовляемый кирпич получается исключительно низкого качества (брак). Поражение уменьшается при. обжиге солёного кирпича в смеси с несолёным, взятых в равных долях; но всё же качество его остается более низким в сравнении с кирпичом, изготовленным без добавок поваренной соли.
3. Наиболее сильно поражает структуру кирпича с большим понижением механической прочности водный раствор хлористого водорода. Поэтому обжиг солёных кирпичей целесообразно вести в горнах периодического действия (или напольных печах), а при обжиге в кольцевых печах необходимо продукты горения из камер выводить с температурой не ниже 110иС, не допуская конденсации на сырце азеотропной смеси хлористого водорода.
4. Глины с содержанием карбонатов в больших количествах меньше будут подвергаться разъедающему действию хлористого водорода. Из таких глин можно готовить кирпич с добавками поваренной соли.
Поэтому нельзя рекомендовать сезонно действующим заводам введение поваренной соли в глину без предварительного исследования состава с*: свойств сырья в каждом отдельном случае.
ЛИТЕРАТУРА
¡. Гончар П. Как сохранить сырец при заморозках. Газета „Пром. стройматериалов" за ,Ч|Х—1^51 г.
2. Добровольский И. Задача большой важности. Газета „Пром. стройматерн* лов" за 7|1Х—1951 г.
3. Буд ников П. П. Керамическая технология, ч. I, стр. 450, Гос. Науч.-Те*, изд. Украины, 19^7.
4. Некрасов Б. В. Курс обшей химии, изд. 8-ое, стр. 243, Госхимиздат, 1948.
5. Т р е д в е л л Ф. П., Г о л л В. Г. Качественный анализ, стр. ¿»35, изд. Госхимиздас 1946.
