CC BY
16УДК 691.421.24
Г.И. ЯКОВЛЕВ1, д-р техн. наук, Ю.Н. ГИНЧИЦКАЯ1, магистр; О. КИЗИНИЕВИЧ2, доктор-инженер; В. КИЗИНИЕВИЧ2, доктор-инженер; А.Ф. ГОРДИНА1, магистр
1 Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова (426000, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7)
2 Вильнюсский технический университет им. Гедиминаса (10223, Литовская Республика, г. Вильнюс, Саулетико, 11)
Влияние дисперсий многослойных углеродных нанотрубок на физико-механические характеристики и структуру строительной керамики
Приведены основные результаты исследований влияния дисперсий многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) 1У^егЬак!| Ш 2-45 на физико-механические характеристики и структуру строительной керамики. В исследованиях использованы дисперсии, полученные на высокоскоростном гомогенизаторе и прошедшие ультразвуковую обработку. Доказано, что введение данных дисперсий в шихту для производства строительной керамики способствует повышению однородности структуры керамической матрицы и снижению ее пористости. Изменение структуры керамического черепка приводит к повышению механических показателей керамических образцов до и после обжига. Установлено, что введение оптимального процента МУНТ в количестве 0,001% от формуемой массы позволяет модифицировать керамическую матрицу, улучшая ее физико-механические показатели на 28-32%.
Ключевые слова: керамика, многослойные углеродные нанотрубки, наномодификация, показатели прочности, пористость, ультразвук.
G.I. YAKOVLEV1, Doctor of Sciences (Engineering) (gyakov@istu.ru), Yu.N. GINCHITSKAYA1, Master; O. KIZINIEVICH2, Doctor-Engineer (olga.kizinievic@vgtu.lt), V. KIZINIEVICH2, Doctor-Engineer; A.F. GORDINA1, Master
1 Kalashnikov Izhevsk State Technical University (7, Studencheskaya Street, Izhevsk, 426069, Russian Federation)
2 Vilnius Gediminas Technical University (11, Sauletekio al., LT-10223, Vilnius, Lithuania)
Influence of Dispersions of Multilayer Carbon Nano-Tubes on Physical-Mechanical Characteristics and Structure of Building Ceramics
Main results of the study of influence of dispersions of multilayer carbon nano-tubes (MCNT) Masterbatch CW 2-45 on the physical-mechanical characteristics and structure of building ceramics are presented. Dispersions obtained at the high-speed homogenizer and treated by ultrasound were used in studies. It is proved that the introduction of these dispersions in the charge for manufacturing the building ceramics contributes to improving the homogeneity of ceramic matrix structure and reducing its porosity. The change in the structure of a ceramic crock leads to improving mechanical indicators of ceramic samples before and after burning. It is established that introducing the optimal percent of MCNT in the amount of 0.001% of the mass formed makes it possible to modify the ceramic matrix, improving its physical-mechanical characteristics by 28-32%.
Keywords: ceramics, multilayer carbon nano-tubes, nano-modification, strength indicators, porosity, ultrasound.
На современном этапе развития строительного материаловедения одним из приоритетных направлений исследований являются наноструктурированные материалы, отличающиеся улучшенными эксплуатационными характеристиками. Значительный интерес в этой области представляет наномодифицированная керамика. В качестве нанодобавок могут применяться многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), однако их использование на настоящий момент ограничено рядом про-
н
1
1
- 1
1 ! Ш
! ■ -:. . , 1 11 1 5%, ï-л s-
5
Ï £
I lt>iprr«H)()i
блем, включающих сложность разделения пучков нанотрубок и их равномерного распределения в объеме материала [1]. Внедрение нанотрубок в керамическую матрицу может быть осуществлено различными путями: совместный помол [2], ультразвуковая обработка суспензий [3—6], выращивание наноструктур на частицах керамического порошка [7]. Углеродные нанодобавки в составе керамики способствуют улучшению спекаемо-сти и повышению однородности ее структуры [8—10].
б
Иш* н ишыит
Ï h
È'ri;
ш
---
Щ\ :
к /дт
Рис. 1. Распределение частиц в дисперсиях МУНТ после 21 дня хранения: а - дисперсия без обработки; б - дисперсия дополнительно обработана ультразвуком
а
. •■■ >' у.: , п : г;-' научно-технический и производственный журнал
август 2016 25
2060
2040 -■ ■
2020 2026
2043 2041
2000 1940
1920
1880
1900
:П897
0,001
Содержание МУНТ, %
0,009
Рис. 2. Плотность керамических образцов: 1 - с дисперсией 1 после сушки; 2 - с дисперсией 2 после сушки; 1* - с дисперсией 1 после обжига; 2* - с дисперсией 2 после обжига
13
12
11
10
m 9
*
s о 8
i=
о 7
о
ZT О 6
Г"
5
4
3
12,48
12,12
0,000 0,001-1 0,009-1 0,001-2 0,009-2 Содержание МУНТ, %
Рис. 3. Прочность при сжатии керамических образцов: синим цветом - после сушки; красным цветом - после обжига; 1 - с дисперсией 1; 2 - с дисперсией 2
В работах [11, 12] показано, что МУНТ ограничивают рост зерен при спекании, приводя к образованию тонкозернистой керамической матрицы, включая нанокри-сталлическую фазу. Однако на данный момент в научной литературе имеются разрозненные сведения о влиянии МУНТ на свойства строительной керамики [13, 14].
В данной работе рассмотрено влияние дисперсий МУНТ серии Masterbatch CW 2-45, в зависимости от количества их содержания и способа обработки дисперсий, на физико-механические свойства и структуру строительной керамики.
В качестве сырьевых материалов использована легкоплавкая глина Шабердинского месторождения (Удмуртская Республика, РФ), содержащая 13,33—16,10% оксидов алюминия и титана, 4,71—5,86% оксидов железа, и песок Бегешкинского месторождения (Удмуртская Республика, РФ).
В качестве наномодифицирующей добавки применяли МУНТ серии Masterbatch CW 2-45 (Arkema, Франция) с использованием сурфактантов на основе карбоксилметилцеллюлозы. МУНТ получены методом каталитического пиролиза CVD и имеют средний диаметр 10—15 нм с длиной 10—15 мкм. Для равномерного распределения МУНТ готовили 2% водную дисперсию на высокоскоростном гомогенизаторе, действующем по принципу срезающих усилий. В экспериментах использовались два типа дисперсий: дисперсия 1 не подвергалась ультразвуковой обработке, дисперсия 2 дополнительно обработана ультразвуком.
После 21 дня хранения дисперсии МУНТ имеют следующее распределение частиц (рис. 1), анализ дисперсности проводился на приборе CILAS 1090 Liquid.
Для проведения исследований из керамической массы были изготовлены образцы-цилиндры диаметром 35 мм и высотой 50 мм. В шихту, состоящую из 70% глины и 30% песка, вводили МУНТ в количестве 0,001 и 0,009% от массы глины. Дисперсию МУНТ добавляли
Рис. 4. Микроструктура контрольного образца после сушки при увеличении: а - 500х; б - 1000Х; в - 5000*
Рис. 5. Микроструктура образца после сушки, модифицированного 0,009% МУНТ (дисперсия 1): а - 500х; б - 1000Х; в - 5000Х
научно-технический и производственный журнал | pijtj |r fsj'jljJJljjd
август 2016
Рис. 6. Микроструктура образца после обжига, модифицированного 0,009 % МУНТ (дисперсия 1): а - 500х; б - 1000Х; в - 5000Х
Рис. 7. Микроструктура контрольного образца после обжига: а - 500х; б - 1000Х; в - 5000Х
вместе с водой для увлажнения до формовочной влажности 21,85—22,85%. Полученную массу выдерживали в течение двух суток для усреднения влажности, затем формовали образцы. Изготовленные образцы сушили в течение двух суток в нормальных условиях при температуре 20±5оС, затем сутки в сушильном шкафу при температуре 105оС. Высушенные образцы обжигали при температуре 1000оС при изотермической выдержке в течение часа.
Анализ микроструктуры образцов проводился с применением сканирующего электронного микроскопа Quanta 250 (FEI Company). Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре DRON-7. Дифференциально-термический анализ осуществлен с помощью термо-
гравиметрического анализатора TGA/DSC1 компании «Меттлер-Толедо».
Исследования показали, что модификация керамической матрицы дисперсиями МУНТ приводит к повышению ее плотности как после сушки, так и после обжига (рис. 2).
Образцы с дисперсией 1 имеют максимальную плотность при содержании МУНТ в количестве 0,009%. Образцы с дисперсией 2, напротив, достигают максимальной плотности при 0,001% МУНТ. Предположительно МУНТ уплотняют структуру керамической массы на этапе формования.
Физико-механические испытания (рис. 3) выявили, что наибольший прирост прочности 55% наблюдается
30
mW
Рис. 8. Объем пористого пространства образцов после обжига: WR - общая открытая пористость; WE - эффективная пористость; R - резерв пористого пространства
mg TGA 78 77,5 77 76,5 76 75,5 75 74,5
DSC 300
Рис. 9. Дериватограммы керамических образцов: черным цветом -контрольный образец; красным цветом - образец, модифицированный 0,001% МУНТ (дисперсия 2)
iÀ ®
научно-технический и производственный журнал
август 2016
27
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
a 6 CO
CO
<
О 6 CN CN C^LIsIGLXJ
10
20
50
60
20
70
2500 2000 1500 1000 500 0
О CO CO CO
О 26 S о ™ < ^ rn о " I o go ¡g
1. cn CN^^ ^ i -i-
Рис. 10. Рентгенограммы образцов после обжига: а - контрольный образе Q - кварц; Н - гематит; А - анортит
б
а
для сырца с дисперсией 1, содержащего 0,009% МУНТ (6,95 МПа). Введение дисперсии 2 в количестве 0,001% МУНТ повышает прочность сырца на 40%. Но в то же время после обжига наибольшей прочностью обладают образцы, содержащие 0,001% МУНТ (дисперсия 1), прочность увеличивается на 32% по сравнению с контрольным образцом. Прочность образцов с содержанием дисперсии 0,009% повысилась на 12%.
Снимки микроструктуры образцов после сушки, контрольного и модифицированного 0,009% МУНТ (дисперсия 1), представлены на рис. 4 и 5 соответственно. Образец, модифицированный МУНТ, обладает более плотной структурой, чем контрольный. На снимках видно (рис. 5), что при введении МУНТ в матрицу количество и размер открытых пор сокращаются. Анализ микроструктуры подтверждает ранее приведенные данные об увеличении плотности (рис. 2) и прочности (рис. 3) модифицированного образца.
После обжига модифицированный образец с содержанием МУНТ в количестве 0,009% (рис. 6) также обладает более однородной структурой по сравнению с контрольным образцом (рис. 7), поры в нем равномерно распределены по всей керамической матрице.
Изменение структурных показателей пористости керамики (общая открытая пористость, эффективная пористость, резерв пористого пространства) при введении МУНТ приведено на рис. 8. Образцы, содержащие МУНТ, имеют больший резерв пористого пространства и меньший объем эффективной пористости. Резерв пористого пространства характеризует объем резервных пор и капилляров, в которые проникновение воды затруднено. Как правило, чем выше резерв пористого пространства, тем выше морозостойкость и долговечность керамики. При этом водопоглощение образцов не изменилось и составило 10,5—11,08%.
Физико-химический анализ образцов включал проведение дифференциально-термического анализа (рис. 9) и инфракрасной спектроскопии (рис. 10). На дериватограммах образцов можно наблюдать эндотермический эффект в районе 312оС, связанный с удалением воды из сырца (съемка спектра производилась с температуры 300оС, что привело к удалению свободной влаги в начале спектра), и эндотермические пики в интервале температуры 545—548оС (дегидратация глинистых минералов) и 577оС (перекристаллизация кварца в составе керамической шихты). При температуре 700—780оС продолжается дегидратация глинистых минералов.
Рентгенофазовый анализ керамических образцов после обжига показал наличие минералов кварца, анортита и гематита [15]. На рентгенограммах (рис. 10) контрольного образца и образца, модифицированного 0,009% МУНТ, видно, что модифицирующая добавка не
оказывает влияния на минералогический состав керамической матрицы. Следовательно, введение дисперсий МУНТ приводит к изменению структуры керамики, сопровождающейся улучшением механических показателей изделий.
Выводы.
Введение МУНТ оказывает положительное влияние на плотность образцов до и после обжига, что подтверждается улучшенными физико-механическими свойствами керамики и анализом ее макро- и микроструктуры. Керамическая матрица модифицированных образцов до и после обжига обладает более однородной и плотной микроструктурой, количество глубоких связанных между собой пор незначительное, они равномерно распределены по всему объему. Проведенные исследования показали, что введение МУНТ в количестве 0,009% повышает прочность сырца на 55%. Прочность образцов, модифицированных дисперсией МУНТ в количестве
0.001., после обжига увеличивается до 32% в сравнении с контрольными образцами и на 18% в сравнении с образцами, модифицированными дисперсией МУНТ в количестве 0,009%. В то же время физико-химический анализ показал, что добавки МУНТ не влияют на минералогический состав керамики.
Список литературы / References
1. Samal S., Bal S. Carbon Nanotube Reinforced Ceramic Matrix Composites — A Review. Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering. 2008. Vol. 7, pp. 355-370.
2. Yang F.Y., Zhang X.H., Han J.C., Du S.Y. Processing and mechanical properties of short carbon fibers toughened zirconium diboride-based ceramics. Materials & Design. 2008. Vol. 29, pp. 1817-1820.
3. Corral E.L., Loehman R.E. Ultra-High-Temperature Ceramic Coatings for Oxidation Protection of CarbonCarbon Composites. Journal of the American Ceramic Society. 2008. Vol. 91, pp. 1495-1502.
4. Inam F., YanH., Reece M.J., Peijs T. Dimethylformamide: an effective dispersant for making ceramic-carbon nanotube composites. Nanotechnology. 2008. Vol. 19, pp. 355-370.
5. Poyato R., Vasiliev A.L., Padture N.P., Tanaka H., Nishimura T. Aqueous colloidal processing of single-wall carbon nanotubes and their composites with ceramics. Nanotechnology. 2006. Vol. 17, pp. 1770-1777.
6. Belmonte M., Valles C., Maser W.K., Benito A.M., Martinez M.T., Miranzo P., Osendi M.I. Processing route to disentangle multi-walled carbon nanotube towards ceramic composite. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2009. No. 9, pp. 6164-6170.
научно-технический и производственный журнал f ptyj f ^дjjijJJljlrf
август 2016
7. Kamalakaran R., Lupo F., Grobert N., Lozano-Castel-lo D., Jin-Philipp N.Y., Ruhle M. In-situ formation of carbon nanotubes in an alumina-nanotube composite by spray pyrolysis. Carbon. 2003. Vol. 41, pp. 2737— 2741.
8. Dillon F.C., Moghal J., Koos A., Lozano J.G., Miranda L., Porwal H., Reece M.J., Grobert N. Ceramic composites from mesoporous silica coated multi-wall carbon nanotubes. Microporous and Mesoporous Materials. 2015. No. 217, pp. 159-166.
9. Qing Y., Zhou W., Huang Sh., Huang Zh., Luo F., Zhu D. Microwave absorbing ceramic coatings with multi-walled carbon nanotubes and ceramic powder by polymer pyrolysis route. Composites Science and Technology. 2013. No. 89, pp. 10-14.
10. Dassios K.G., Bonnefont G., Fantozzi G., Matikas T.E. Novel highly scalable carbon nanotube-strengthened ceramics by high shear compaction and spark plasma sintering. Journal of the European Ceramic Society. 2015. No. 35, pp. 2599-2606.
11. Hvizdos P., Puchy V., Duszova A., Dusza J., Balazsi Cs.. Tribological and electrical properties of ceramic matrix composites with carbon nanotubes. Ceramics International. 2012. Vol. 38, pp. 5669-5676.
12. Inam F., Yan H., Peijs T., Reece M.J. The sintering and grain growth behaviour of ceramic-carbon nanotube nanocomposites. Composites Science and Technology. 2010. Vol. 70, pp. 947-952.
13. Яковлев Г.И., Полянских И.С., Мачюлайтис Р., Керене Я., Малайшкене Ю., Кизиниевич О.,
Шайбадуллина А.В., Гордина А.Ф. Наномодифици-рование керамических материалов строительного назначения // Строительные материалы. 2013. № 4. С. 62-64.
13. Yakovlev G.i., Polyanskikh (Maeva) M.s., Machyu-laytis R., Kerene Ya., Malayshkene C.yu., Kizinevich O., Shaybadullina A.v., Gordina A.f. Nanomodofication of ceramic materials for construction purposes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 4, pp. 6264. (In Russian).
14. Яковлев Г.И., Полянских И.С., Шайбадуллина А.В., Гордина А.Ф., Бочкарева Т.В., Зайцева Е.А. Перспективы наномодифицирования керамических материалов строительного назначения // Интеллектуальные системы в производстве. 2013. № 1. С. 189-192.
14. Yakovlev G.I., Poljanskih I.S., Shajbadullina A.V., Gordina A.F., Bochkareva T.V., Zajtseva E.A. Prospects of nano-modification of ceramic materials for building purposes. Intellektual'nye sistemy v proizvodstve. 2013. No. 1, pp. 189-192. (In Russian).
15. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. научн.-техн. изд-во литературы по геологии и охране недр, 1957. 870 с.
15. Miheev V.I. Rentgenometricheskij opredelitel' mineralov [Radiometric determiner of minerals]. Moscow: Gosudarstvennoe nauchno-technicheskoe izdatel'stvo literatury po geologii I ohrane nedr. 1957. 870 p.
be different
_ be colourful__
Линии для глазурования и ангобирования кирпича и черепицы
- *5мйс www.smac.it - info@smacJt
Официальный представитель"СМАК"в России ООО'Эстезо Трейд" www.esteso.rj¡nro@esteso.net +7 495 984 19 28
. •■■ >' у.: , п : г;-' научно-технический и производственный журнал август 2016
