CC BY
3
УДК 546.05; 542.06; 661.831; 661.834; 666.29 Ожерельева Н.В., Макаров А.В.
ВЛИЯНИЕ ДЕФЛОКУЛЯНТА НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСИ «НАТРИЙ-КАЛЬЦИЙ-СИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО - ВОДА»
Ожерельева Наталья Витальевна - бакалавр 4-го года обучения кафедры общей технологии силикатов; ozhereleva_natalya_vitalevna@muctr.ru.
Макаров Алексей Владимирович- кандидат технических наук, доцент кафедры общей технологии силикатов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Важным требованием к материалу для SD-печати технологией FDM является способность к экструдируемости (шприцуемости) и стабильности формы уложенных друг на друга печатных слоев. Эти характеристики определяются реологическими свойствами печатающего материала. Достижение необходимой вязкости зависит от взаимосвязи основного состава смеси и химических добавок, влияющих на реологию. В этой статье рассмотрены вопросы зависимости количества разжижающего дефлокулянта на стеклянную пасту на основе боя оконного стекла.
Ключевые слова: аналитическая химия, стекло, SD-печать, реология, дефлокулянт
INFLUENCE OF DEFLOCULANT ON RHEOLOGICAL PROPERTIES OF SODIUM-CALCIUM-SILICATE'S GLASS - WATER MIXTURE
Ozhereleva N.V. 1, Makarov A.V.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
An important requirement for a material for 3D printing with FDM technology is the ability to extrude (syringability) and shape stability of the printed layers stacked on top of each other. These characteristics are determined by the rheological properties of the printing material. Achieving the required viscosity depends on the relationship between the basic composition of the mixture and chemical additives that affect the rheology. This article discusses the relationship between the amount of deflocculant thinning agent and glass paste based on broken window glass. Keywords: analytical chemistry, glass, 3D printing, rheology, deflocculant
Введение
3Б-печать стеклянных материалов долгое время, по сравнению с другими материалами, была неосуществима и находилась на этапе начальной разработки из-за технологических ограничений материала. На данный момент существуют следующие разработки в этом направлении: печать 3Б-печать однофазных, многокомпонентных стеклянных объектов путем экструзии материала в расплавленном состоянии [1], плавления стеклянных волокон с помощью лазера [2] и стереолитографического моделирования порошковых паст при комнатной температуре [3, 4].
Технология 3D-печати FDM подразумевает создание трёхмерных объектов за счёт нанесения последовательных слоёв материала, повторяющих контуры цифровой модели. Этот метод прост в применении и не требует дорогостоящего оборудования. Для разработки стекольных паст на основе боя оконного стекла для 3D-печати методом FDM нужно было подобрать состав стеклянной суспензии с необходимыми реологическими добавками.
Для определения реологических характеристик дисперсных систем был использовать ротационный вискозиметр, рабочий узел которого представляет собой систему цилиндров, в зазор между которыми помещается исследуемая система, проводятся измерения эффективной вязкости при
последовательно увеличивающихся нагрузках. По полученным данным строят реологические кривые течения и эффективной вязкости [5].
Измеряется крутящий момент М, действующий на этот элемент, и угловая скорость вращения ротора ю. При условии, что зазор h между ротором и статором много меньше радиуса R ротора (или статора), скорость сдвига вычисляется по формуле (1), а напряжение — по формуле (2):
y=юR/h (2)
т=М/2лК2Н (з)
где Н — глубина погружения силоизмерительного элемента прибора в исследуемый раствор.
Далее был произведен расчет т — напряжения сдвига (сдвиговое усилие), действующего на единицу площади поверхности (Па), у' — скорости сдвиговой деформации материала (с-1) и эффективной вязкости п (Па*с).
Экспериментальная часть
В качестве исходного компонента было использовано оконное стекло состава SiO, — 70-72 %; №20 — 14-15 %; СаО — 6,5-7 %; М§0 - 4 %; А1203 -2 %.
Стекло было нарезано стеклорезом, подвержено измельчению на шаровой мельнице в течении 5 часов, просеяно через сито № 0,16 мм для отсеивания недомолотых частиц стекла.
Перед началом испытаний на основе испытаний на продавливаемость через шприц и устойчивость к седиментации, была выбрана начальная влажность смеси «натрий-кальций-силикатное стекло - вода» (таблица 1).
Таблица 1. Сопоставление составов разной влажности и необходимых для печати свойств
Влажность суспензии Наблюдения
50% Очень быстро седиментирует
45% Продавливается через шприц, устойчиво к седиментации
40% Продавливается через шприц, устойчиво к седиментации
35% Не экструдируется через шприц, плохо течет
30% Не экструдируется через шприц, плохо течет
По результатам наблюдений выбрана смесь с наименьшей влажность - 40%, так как при дальнейшем обжиге вода будет испаряться и нарушать прочность образца.
Были приготовлены навески порошка стекла по 50 г, разведены водой до необходимой влажности. По каплям добавлялся дефлокулянт REOFLUX F 20 LR «lamberti spa». Для расчета веса, а далее доли капли дефлокулянта, было взвешенно 10 капель и рассчитан средний вес капли. Масса 10 капель - 0,332 г. Масса 1 капли - 0,0332 г.
Измерение вязкости производилось на ротационном вискозиметре. Для каждого увеличения объемной доли дефлокулянта в смеси была приготовлена новая смесь «натрий-кальций-силикатное стекло - вода».
По полученным данным на ротационном вискозиметре построена зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига для составов с разным содержанием дефлокулянта с приведенными экспонентами (рисунок 1).
n=(f)T
и
16 15 14 13
«я 12
с 12
* 11 л
о 10
§
0-1 «
« 8
Я и в
Ё о
■е ■е
9
«м»
-9-г
1400 1900 2400 2900 3400 3900 4400 4900 5400 5900 6400
Напряжение сдвига, Па
• Состав №1 • Состав №2 • Состав №3 • Состав №4
• Состав №5 • Состав №6 • Состав №7 • Состав №8
Рисунок 1. Зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига для составов с разным содержанием дефлокулянта с приведенными экспонентами Состав №1 (1 капля дефлокулянта или 0,07масс. %), Состав №2 (2 капли дефлокулянта или 0,13 масс. %), Состав №3 (3 капли дефлокулянта или 0,20 масс. %), Состав №4 (4 капли дефлокулянта или 0,27масс. %), Состав №5 (5 капель дефлокулянта или 0,33 масс. %), Состав №6 (6 капель дефлокулянта или 0,40 масс. %), Состав №7 (7 капель дефлокулянта или 0,46масс. %), Состав №8 (8 капли
дефлокулянта или 0,53 масс.%)
Измерения проводились при температуре 22°С.
При проведении экспериментов можно было наблюдать, что с увеличением массовой доли дефлокулянта увеличивается скорость седиментации смеси. При этом при отделении воды от дисперсной фазы также отделяется дефлокулянт (жидкость окрашена желтым цветом добавки).
При добавлении пластификатора наблюдается налипание смеси к стенкам цилиндров вискозиметра, что не наблюдалось при работе со смесью без пластификатора. При этом, чем больше доля пластификатора, тем интенсивнее налипание.
Также с увеличением массовой доли пластификатора смесь легче разжижается при нагрузке
и быстрее сгущается при ее отсутствии, так как обладает тиксотропными свойствами (способность субстанции уменьшать вязкость (разжижаться) от механического воздействия и увеличивать вязкость (сгущаться) в состоянии покоя) [6].
Начиная с состава №7 (7 капель дефлокулянта или 0,46 масс. %) из смеси самопроизвольно начинают выходить пузыри, масса становится очень текучей.
Эксперимент закончен на составе №9 (9 капель дефлокулянта или 0,60 масс. %), так как такое количество добавки вызвало сильного разжижение смеси.
По графику (рисунок 1) видно, что при достижения дефлокулянтом массового процента в 0,зз (состав №5), эффективная вязкость резко возрастает. А составы с еще большим содержанием добавки перестают менять вязкость при изменении напряжении сдвига, при этом вязкость снова падает.
Действие дефлокулянтов на смесь связано в основном с приобретением одноименной зарядности частиц суспензии при наличии отрицательно заряженных гидроксильных ионов, что ведет к отталкиванию их друг от друга и делает их подвижными. Также важно состояние водных пленок (оболочек) вокруг кремнеземистых частиц.
Опыт показывает, что излишняя добавка электролита (~0,33% от твердой массы вещества) приводит к загустеванию суспензии, а еще большая добавка (свыше 0,46 %) — снова с разжижению, но качество суспензии становится хуже, чем при малых добавках: она активно седиментирует. Слишком набухшие частицы разъединяются (распадаются), водная пленка вокруг них становится очень большой.
Дефлокулянт воздействует на физико-химические силы изучаемой суспензий и уменьшает их вязкость в основном из-за появления концентрирующихся вокруг глинистых частиц водных оболочек и наличия сил отталкивания между частицами.
Разжижающее действие дефлокулянтов предопределяется их адсорбцией на поверхности минеральных частиц и приданием им отрицательного заряда. Также в результате адсорбции на поверхности глинистых частиц могут образовываться защитные гидрофобные коллоиды, что приводит к уменьшению энергии сольватации самих частиц.
После достижении концентрации дефлокулянта в 0,46 % при пересчете на количество твердого вещества скорость деформации практически перестает зависеть от напряжения сдвига. Это говорит о том, что реологический характер течения суспензий изменяется с тиксотропного на ньютоновский.
Заключение
Исследование влияния дефлокулянта на реологические свойства смеси «натрий-кальций-силикатное стекло - вода» показало, что излишняя добавка электролита (~0,33% от твердой массы вещества) приводит к загустеванию суспензии, а еще большая добавка (свыше 0,46 %) — снова с разжижению, но качество суспензии становится хуже, чем при малых добавках: она активно седиментирует. Составы с содержанием пластификатора свыше 0,46% перестают менять вязкость при изменении напряжении сдвига.
Список литературы
1. Reda Mohammed Zaki, Clément Strutynski, Simon Kaser, Dominique Bernard. Direct 3D-printing of phosphate glass by fused deposition modeling // Materials & Design. - 2020. - V. 194. - 108957.
2. Луо, Дж. И др. Аддитивное производство прозрачного натриево-кальциевого стекла методом филаментной подачи. J. Manuf. Sci. Англ. - 2017. V. 139. - 061006.
3. Григорий Копиев. На 3D-принтере научились печатать стекла разных составов [Электронный ресурс]: - Режим доступа: https://nplus1.ru/- Дата обращения: 21.10.2020
4. Moore, D.G., Barbera, L., Masania, K. et al. Three-dimensional printing of multicomponent glasses using phase-separating resins. Nat. Mater. - 2020. - .№ 19. - P.212-217.
5. И. Н. Тихомирова, А. В. Макаров, М.О. Сенина. Лабораторный практикум Технология производства силикатных материалов и способы их обработки. - 2018. - С. 105
6. Справочник химика. Т. 3. М.: Химия, 1964.
