CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 140
ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ НА РАДИАЦИОННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ*)
И. я. МЕЛИК-ГАИКАЗЯН
Основными процессами, протекающими при действии ионизирующего излучения и высокоэнергетических частиц на ионный кристалл, являются: 1. Образование электронно-дырочных пар, экситонов и их локализация на микродефектах кристалла—вакансиях, присутствующих в кристалле до его облучения, главным образом, в составе связок а также на вакансиях, генерируемых излучением, чго приводит к созданию центров окраски. Наиболее массовым радиационным дефектом является /^-центр, представляющий собой по хорошо проверенной модели де-Бура слабо закрепленный в месте анионной вакансии электрон [1—3]. Таким образом, по количеству ^-центров, генерируемых в процессе облучения, можно судить о скорости разрушения связок вакансий, скорости генерации новых вакансий в облучаемом кристалле. 2. Разрушение центров окраски, т. е. девозбуждение кристалла [4—7]. Следует признать, что процессы девозбуждения изучены много слабее, чем первые. На важную роль этих процессов для объяснения наблюдаемой закономерности связи между плотностью /^-центров и химическим составом кристалла обращено внимание в работе [8]. Однако на основе^ этих работ нельзя еще ни сделать однозначных выводов о механизме радиационного разрушения /•'-центров, ни составить представление о его кинетике. В настоящей статье делается попытка связать влияние катионных примесей с изменением радиационной устойчивости ^-центров в щелочно-галоидных кристаллах.
Из термодинамических соображений следует дифференциальное уравнение, решение которого связывает количество накопленных к определенному моменту облучения ^-центров с такими радиационными характеристиками материалов, как скорости заполнения первичных и созданных облучением вакансий — Ъ и с, константы скорости
*) Часть приводимых данных была получена в отделе электроники и энергетики ионных структур проблемной лаборатории ЭДиП, руководимом профессором доктором Е. К. Завадовской.
разрушения тех же центров а и вакансий — а.
соответственно, скорость генерации
пр — п* (1 -- е
а
с
с* С
191
где
п
Ьп(
а, = + 8; а*
где п0 — концентрация вакансий в необлученном кристалле.
Существенное изменение радиационных констант а и р возможно при введении в кристалл добавок, что приведет к изменению формы кривой накопления ^-центров. Рассмотрим конец первой стадии окрашивания, когда время облучения достаточно мало для того, чтобы вклад члена аЧ в число накопленных /"-центров еще не был значительным, но члены е~ьи е~с*£ близки к 0. В этом случае
пР
Ьп,
Ь + а
Очевидно, имеются три основные возможности влияния двухвалентной примеси на величину
1. Двух и более валентная примесь вносит в щелочно-галоидный кристалл сверхравновесные свободные катионные вакансии, взаимодействие которых с положительными дырками приведет к повышению радиационной устойчивости /^-центров, т. е. к уменьшению а.
2. Примесь может активно взаимодействовать с электронами, что приведет к уменьшению параметра Ьу т, е. к уменьшению
3. Примесь может сама создавать уровни захвата для дырок [10], [11], что приведет, как и в первом случае, к уменьшению а
и росту Пр.
Приведенный анализ показывает, что влияние примеси на радиационное окрашивание может быть достаточно сложным в зависимости от ее природы и концентрации в кристалле. Анализируя данные раз-
ПОЛ 6
г
личных авторов, мы не смогли
ответить на вопрос о том, по каким признакам и в каком процентном о гношении следует подбирать присадки к щелочно-галондным кристаллам, чтобы они дали эффект увеличения или уменьшения плотности /•'-центров при изо-дозном облучении кристаллов. Д л я решен и я по ста в л е н н ого вопроса было проведено исследование зависимостей плотности ^-центров в изодозпо облученных кристаллах КСЬРЬ, №СЬРЬ, ЫаС1-Сс1, №С1-Мп, КСЬБг*) (рис. 1 —6). Немонотонный характер указанных зависимостей свидетельствует, как и приведенный выше анализ уравнения (1), на
*) Исследование систем КСЬБг и КВг-РЬ выполнено М. И. Игнатьевой [12], [13], остальных систем Л. В. Григорук [14], [15].
Рис. 1. Зависимость концентрации Р- центров от концентрации примеси в рентгенизованных кристаллах КВг.
сложный характер влияния примеси на процесс накопления ^-центров в щелочно-галоидных кристаллах. Каждой примеси в зависимости от степени ее изоморфное™ к основанию соответствует определенная
Рис. 2. Зависимость плотности /Мден- Рис. 3. Зависимость^плотности
ров от концентрации в рентгенизо- ^-центров от концентрации в рент-
ванных кристаллах N301 РЬ. генизованных кристаллах ШС!-Сс1.
оптимальная концентрация. Изучение концентрационных зависимостей
Рис. 4. Зависимость плотности /^-цент- Рис. 5. Зависимость плотности ров от концентрации в рентгенизо- /^-центров от концентрации в рент-ванных кристаллах ШСЬМп. генизованных кристаллах КСЬРЬ.
концентрации происходит встраивание примеси в узлы решетки [12]. Это позволяет связать рост концентрации /^-центров с локализацией дырок либо на ионах примеси, либо на свободных катионных вакансиях. С точки зрения моделей дырочных центров Зейтца актуален именно последний механизм. Известно, что при комнатной температуре устойчивы Р-центры, в состав которых по указанным моделям
входят две катионные вакансии. Следовательно, катионные вакансии весьма дефицитны и повышение дефектности катионной субрешетки благотворно скажется на уменьшении числа а, что приведет к росту nF. Согласно новым моделям дырочных центров, обоснованным исследованиями спектров [16] электронного парамагнитного резонанса, не пара катионных вакансий, а ионы галоида, обменно связанные друг с другом — место локализации дырки. Однако, в состав устойчивых при комнатной температуре дырочных центров V2 и Vs, как и в состав некоторых примесных дырочных центров (центров Хейса — Никольса), входят катионные вакансии. Попытаемся на примере кристаллов КСЬРЬ и KCl-Sr выяснить относительную роль в изменении \ словий локализации дырок свободных и связанных с примесью вакансий. Относительно малому (в 0,7 раза) увеличению плотности F-центров в KCl-Pb соответствует заметное изменение ионной проводимости. Изменение ионной проводимости KCl-Sr меньше, чем в КСЬРЬ, вместе с тем максимальное увеличение плотности F-центров в этом кристалле достигает 500 %. Это сопоставление наводит на мысль о значительной роли комплексов примесь — катионная вакансия в улучшении условий локализации дырок. Локализация дырок на этих комплексах происходит за счет перескока в ка-тионную вакансию молекулярного галоидного иона, обменно-связанно-го с другим галоидным ионом, находящимся в нормальном узле. Улучшение условий локализации дырок приводит прежде всего к повышению радиационной устойчивости F-центров в KCl-Sr. В самом деле, в работе [17] показано, что радиационная устойчивость У7-центров в KCl-Sr почти вдвое больше, чем в KCl, несмотря на пониженную термо- и фотоустойчивость /-"-центров в этих кристаллах. ■
В кристаллах КСЬРЬ дырочные примесные центры при комнатной температуре не образуются. Увеличение плотности Z7-центров с ростом концентрации примеси в КСЬРЬ может быть связано с локализацией дырок на свободных избыточных катионных вакансиях.
В KCl-Sr при концентрации примеси большей, чем оптимальная, наблюдается лишь сравнительно небольшое уменьшение плотности F-центров в соответствии с преимущественной способностью ионов взаимодействовать с дырками, но не с электронами. Сильное понижение плотности F-центров можно ожидать, если в качестве добавок выбрать соли металлов, обладающих высокими акцепторными свойствами по отношению к электронам, например, соли свинца. В самом деле, как видно из рисунков, в кристаллах NaCl- Pb; KCl - Pb и KBr-Pb наблюдается значительное (^100%) уменьшение плотности
Hf m1
30 {20 160 200
с ю'5, кол % s?ee2 im
Рис. 6. Зависимость концентрации /•-центров от концентрации кримеси в рент-генизованных кристаллах КО• Эг.
/^-центров по сравнению с ее максимальным значением, в то время как в кристаллах КСЬЭг это снижение составляет всего 15%.
Акцепторными свойствами могут обладать примеси, замещающие регулярные узлы кристаллической решетки, при этом снижается заряд примесного иона и образуется так называемый „атомарный44 центр. Сопоставление концентрационных зависимостей плотности /^центров и „атомарных" центров, концентрация которых изменяется также по кривой с максимумом, привело Л. В. Григорук и автора [15], [18] к выводу о возможности снижения плотности ^-центров за счет локализации электронов на примесных ионах, находящихся не только в регулярной решетке, но и в особых, дефектных местах кристалла. Это, в свою очередь, ставит вопрос о том, для каких состояний примеси ее акцепторные свойства наиболее сильно выражены. Опыты по высокотемпературной закалке и последующему облучению кристаллов всех перечисленных систем дают однозначный ответ на поставленный вопрос. При нагреве кристалла с большой концентрацией примеси в дефектных местах решетка обогащается примесью, быстрое охлаждение „замораживает" это состояние.
Если „решеточные" акцепторные свойства примеси выше, то произойдет понижение плотности /^-центров в кристаллах, концентрация примеси в которых превышает оптимальную. Опыты показали, что во всех рассмотренных случаях происходит понижение плотности .Р-центров с одновременным ростом плотности атомарных центров. Эффект наиболее значителен и достигает 400—500 % в случае малоизоморфных добавок, например, в случае кристаллов N801-Мп, №С1-РЬ.
Рассмотренные выше результаты относятся к первой стадии накопления ^-центров. Ни один из обсуждаемых в настоящее время механизмов генерации вакансий не предусматривает влияния примесей на скорость этого процесса. Вместе с тем в работе по измерению запасенной энергии в щелочно-галоидных кристаллах, облученных рентгеновыми лучами, Трнка обнаружил увеличение запасенной энергии в кристаллах N301-03 по сравнению с N801. Естественно связать этот факт с повышенной скоростью генерации вакансий в кристаллах с примесью. Используя модель дырочного центра Хейса — Никольса, можно рассмотреть генерацию анионных вакансий следующим образом. Образующиеся при облучении образца дырки захватываются галоидным ионом, соседним с катионной вакансией, связанной с примесным ионом. Образующаяся при этом анионная вакансия уходит вглубь кристалла вследствие действия сил электростатического отталкивания. Итак, в отличие от ранее принятого механизма предполагается генерация дополнительных анионных вакансий в присутствии ионов примеси. В согласии с этими представлениями В. М. Лисицын показал, что при облучении кристаллов КСЬБг и КВг-Бг протонами увеличивается скорость накопления /^-центров на II стадии, т. е. растет параметр а, пропорциональный скорости генерации вакансий [19].
Выводы
1. Плотность Г и атомарных центров, накапливаемых на 1 стадии облучения, изменяется с увеличением содержания двухвалентной примеси и изодозного облучения по кривой, имеющей максимум.
2. Увеличение плотности /^-центров с возрастанием концентрации примеси происходит за счет образования дополнительных уровней для локализации дырок: 1) главным образом той частью примеси, ко-
торая находится в узлах кристаллической решетки, и 2) отчасти сверхравновесными катионными вакансиями.
3. В том случае, когда при облучении кристалла локализация дырок происходит на центрах, в состав которых входит ион примеси, обнаруживается повышение радиационной устойчивости /^-центров (KCl- Sr), соответствующее значительному увеличению плотности ^-центров в облучаемых кристаллах.
4. Понижение плотности F-центров с увеличением концентрации примеси обусловлено акцепторными свойствами примеси, находящейся как в регулярных узлах кристаллической решетки, так и в дефектных местах.
5. Примесь, расположенная в узлах решетки, обладает наибольшими акцепторными свойствами по отношению к электронам.
6. Добавки щелочно-земельных ионов вызывает повышение скорости накопления /^центров и на второй стадии окрашивания при облучении кристаллов протонами.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Seitz, Rev! Mod. Phys. 26, 7, 1954.
2. В. Gouraryand Adrian, Phys. Rev. 105, № 4, 1180, 1957.
3. Hoi ton and Blum, Phys. Rev. 1962.
4. H. Harten, Z. Physik 126, 7/9, 619, 1949.
5. Ч. Б. Лущи к, Ф. H. Заитов, В. Я- К а р к, Л. A. T е й с с, И. В. Я э к, Материалы V Совещания но люминесценции, Тарту, 1957.
6. И. А. Парфианович. Материалы VII Совещания по люминесценции, 1958, Москва.
7. P. Harrison, J. Chem. Phys. 37, 388, 1962.
8. А. А. Воробьев. Физика щелочно-галоидпых кристаллов. Труды II Совещания, Рига, 1961.
9. P. Mitchell, D. W i е g а п d, R. S m о í u с h o w s к i, Phys. Rev. 121, 484, 1961.
10. И. А. Парфианович. Диссертация, Москва, МГУ, 1958.
11. М. Л. К а ц. Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений, Саратов, 1960.
12. М. И. Игнатьева, Е. К. 3 а в а д о в с к а я и И. Я. M е л и к - Г а й к а з я и, ФТГ, 5, в. 10, 1963.
13. И. Я. M е л и к - Г а й к а з я п и М. И. Игнатьева, ФТТ, 6, вып. 4, 1964.
14. Л. В. Г р и г о р у к и И. Я. M е л и к - Г а й казн п. Сб. Действие излучений па материалы, Новосибирск, 1963.
15. Л. В. Г р и г о р у к и И. Я. M е л и к - Г а й к а з я п. Опт. и спектроскопия, 12, 515, 1982.
16. Kon zig. J. Phys. and Chem Solids, 17, 88, (196 V).
17. M. M. A p и и ш т e й и и 11. Я. M е л и к - Г а й к а з я и. Статья в настоящем сборнике.
18. Л. В. Гр и го рук. Опт. и спектроскопия. Сборник статей 1, люминесценция, 1963.
19. В. М. Л и с и ц ы н. Тезисы докладов XII Совещания по люминесценции, стр. 55, Львов, 1964.
