CC BY
17
УДК 548
Влияние давления на структуру и электронные свойства кристаллогидратов карбоната кальция
Е.С. Бызова, Д.В. Корабельников
Кемеровский государственный университет (Кемерово, Россия)
The Effect of Pressure on the Structure and Electronic Properties of Hydrated Calcium Carbonates
E.S. Byzova, D.V. Korabel'nikov Kemerovo State University (Kemerovo, Russia)
На основе теории функционала плотности (DFT) и метода линейной комбинации атомных орбита-лей (ЛКАО) проведено исследование зависимости структуры и электронных свойств кристаллогидратов CaCO3-H2O и CaCO3-6H2O от давления. Расчеты проведены с помощью программного пакета CRYSTAL17 и градиентного функционала PBE. Вычислены параметры решеток кристаллогидратов карбоната кальция и их зависимости от внешнего гидростатического давления. Представленные в настоящей работе расчетные данные хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными измерениями. На основе вычисленных зависимостей структурных параметров от давления получены зависимости линейной сжимаемости от направления. Показано, что линейная сжимаемость гексагидрата карбоната кальция, в отличие от моногидрата карбоната кальция, является сильно анизотропной (наименьшая и наибольшая величины сжимаемости соотносятся как K /K . ~ 4).
max mm '
При этом максимальная сжимаемость реализуется не вдоль кристаллографических осей, а между ними (между осей a и с). Объемный модуль сжатия для моногидрата (CaCO3-H2O) больше, чем для гексагидрата (CaCO3-6H2O). Вычислены полные и парциальные плотности электронных состояний для CaCO3-H2O и CaCO3-6H2O. Также для кристаллогидратов карбоната кальция установлены зависимости ширин запрещенных зон от давления. Показано, что с ростом давления ширина запрещенной зоны для CaCO3-6H2O увеличивается в большей степени, чем для CaCO3-H2O. Ключевые слова: кристаллогидраты, карбонат кальция, расчеты, давление, структура, сжимаемость, плотности состояний, ширина запрещенной зоны.
DOI 10.14258/izvasu(2020)4-05
This paper studies the effect of pressure on the structure and electronic properties of CaCO3-H2O and CaCO3-6H2O crystalline hydrates. The study is based on the density functional theory (DFT) and the linear combination of atomic orbitals (LCAO) method. Calculations are performed using the CRYSTAL17 software package and the PBE gradient functional. The calculated lattice parameters of hydrated calcium carbonates and their dependence on external hydrostatic pressure are shown to be in good agreement with the available experimental measurements. Dependencies of linear compressibility on the direction are obtained using the calculated pressure dependencies of the structural parameters. It is demonstrated that the linear compressibility of calcium carbonate hexahydrate, in contrast to calcium carbonate monohydrate, is highly anisotropic (the smallest and largest compressibility values are correlated as K /K .
o i / max mm
~ 4). In this case, the maximum compressibility is located between crystallographic axes (between the axes a and c) and not along the crystallographic axes. The bulk modulus for the monohydrate (CaCO3-6H2O) is greater than for the hexahydrate (CaCO3-6H2O). Total and partial densities of electronic states for CaCO3-H2O and CaCO3-6H2O are calculated. Also, dependencies of the band gap width on pressure for hydrated calcium carbonates are established. It is shown that, with increasing pressure, the increase of the band gap is greater for CaCO3-6H2O than for CaCO3-H2O.
Key words: crystalline hydrates, calcium carbonate, calculations, pressure, structure, compressibility, density of states, band gap.
Введение
Карбонаты являются основными участниками углеродного цикла в мантии Земли [1, 2]. Карбонат кальция (СаС03) широко используется в быту, промышленности, строительстве и является важной частью глобального углеродного цикла. Кроме того, СаС03 может быть использован при создании микролинз и оптических устройств [3, 4]. Карбонат кальция является резервуаром неорганического углерода, который влияет на глобальное потепление. Интересно отметить, что карбонат кальция встречается в живых организмах, где они синтезируются и стабилизируются посредством процесса биоминерализации [5, 6]. Взаимодействие карбонатов с углекислым газом и водой играет важную роль в углеродном цикле [7]. Известно, что СаС03 образует кристаллогидраты, такие как моногидрат (СаС03-И20) и гек-сагидрат (СаС03-6И20). Эти кристаллогидраты встречаются на дне морей и озер, а также как продукт в системах кондиционирования воздуха [8]. Гидраты СаС03-И20 и СаС03-6И20 являются прекурсорами стабильных карбонатов.
Свойства безводной фазы карбоната кальция хорошо изучены. При этом в значительно меньшей степени исследованы свойства его кристаллогидратов. Экспериментальные измерения структурных параметров СаС03-И20 и СаС03-6И20 дифракционными методами проведены в [9, 10]. Моногидрат имеет гексагональную структуру (группа Р31), тогда как гек-сагидрат относится к моноклинной системе с пространственной группой С2/с. Кристаллические структуры рассматриваемых гидратов достаточно сложные и включают 72 и 92 атома на элементарную ячейку СаС03-И20 и СаС03-6И20 соответственно. Объемная и линейная сжимаемость гексагидрата карбоната кальция изучалась экспериментально методом син-хротронной рентгеновской дифракции при давлениях до 4 ГПа в работе [11]. Первопринципные расчеты кристаллической структуры гидратированных карбонатов кальция с помощью гибридного функционала РВЕ0 и базисных наборов Гауссова типа проводились в [12]. В работе [13] представлены результаты теоретического исследования (на основе ОБТ-РВЕ расчетов в базисе плоских волн) структуры и электронных свойств СаС03-И20 и СаС03-6И20 при нормальных условиях.
Влияние давления на структуру и электронные свойства оксианионных кристаллогидратов нитрата и перхлоратов металлов (ЦМ03-3И20, ЦС104-3И20 и №С104-И20) исследованы с помощью теории функционала плотности (ОБТ) и метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в работе [14]. Установлена сильная анизотропия сжимаемости и даже отрицательная сжимаемость в некоторых направлениях. В то же время, насколько нам известно,
первопринципные расчеты зависимости структуры и электронных свойств кристаллогидратов карбоната кальция от давления не проводились. Целью настоящей работы является ab initio исследование влияния давления на характеристики структуры и электронных свойств CaCO3-H2O и CaCO3-6H2O.
Метод
Компьютерные расчеты являются эффективным способом моделирования физических и химических свойств твердых тел на атомном уровне. При этом теория функционала плотности стала наиболее популярным методом вычислительной физики и химии [15], во многих случаях позволяющим получать и предсказывать результаты, которые хорошо подтверждаются экспериментальными данными.
В настоящей работе DFT расчеты полной энергии, геометрии и электронной структуры кристаллогидратов при различных давлениях выполнены с помощью программы CRYSTAL17 [16] и градиентного функционала PBE [17]. В вычислениях использовались базисные наборы атомных орби-талей 86-511d3G, 6-31d1G, 6-31d1G и 3-1p1G [18] для атомов кальция, углерода, кислорода и водорода соответственно. Первопринципное определение кристаллической структуры было проведено путем оптимизации геометрии, для которой в качестве начального приближения использовались экспериментальные данные. Допускалась релаксация всех атомов и параметров решетки согласно алгоритму Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) [19]. Сходимость по энергии была лучше чем 10-8 эВ. Построение 3D-зависимостей от направления линейных сжимаемостей кристаллов проводилось с помощью программы PASCal [20].
Результаты и обсуждение
На рисунке 1 представлены оптимизированные примитивные ячейки рассматриваемых кристаллогидратов. Прежде всего рассмотрим структурные параметры моногидрата и гексагидрата карбоната кальция при нормальном давлении.
В таблице приведены вычисленные параметры ячеек CaCO3-H2O и CaCO3-6H2O при нормальном давлении, а также для сравнения показаны имеющиеся экспериментальные [9, 10] и расчетные [12] данные. Из таблицы следует, что рассчитанные постоянные решетки (a, b, c) и объемы (V) кристаллогидратов согласуются со своими экспериментальными значениями. Имеющиеся отличия в сторону занижения (на ~1-3 %) обусловлены тем, что расчеты отвечают статической решетке (T=0 K) и не учитывают тепловое расширение. Так, согласно экспериментальным данным [7], при понижении температуры от 293 K до 114 K объем CaCO3-6H2O уменьшается на 1.6 %.
Рис. 1. Оптимизированные примитивные ячейки СаС03-Ы20 и СаС03-6Ы20
Таблица
Рассчитанные и экспериментальные параметры элементарной ячейки для моногидрата и гексагидрата карбоната кальция
Гидраты Метод а (А) Ь (А) с (А) в (°) V (А3)
СаС03-Ы20 расч. 10.521 10.521 7.531 90 721.98
расч.[12] 10.471 10.471 7.532 90 715.21
эксп.[9] 10.555 10.555 7.564 90 729.79
СаС03-6Ы20 расч. 8.667 8.233 10.814 108.27 732.68
расч.[12] 8.679 8.245 10.830 108.90 733.18
эксп.[10] 8.813 8.311 11.018 110.42 756.30
Далее рассмотрим влияние давления на структурные параметры кристаллогидратов. На рисунке 2 показаны вычисленные в данной работе зависимости от давления параметров решетки а, Ь, с и объемов V для гидратов СаС03-Ы20 и СаС03-6Ы20.
Видно, что для СаС03-6Ы20 рассчитанные зависимости согласуются с имеющимся экспериментом [11]. Некоторые отличия от эксперимента связаны с температурной зависимостью параметров ячейки (расчет при Т=0 К, тогда как эксперимент при Т=293 К).
Рис. 2. Вычисленные зависимости от давления параметров решетки а, Ь, с и объемов V (сплошные линии) для гидратов СаС03-Ы20 и СаС03-6Ы20 в сравнении с экспериментом (точки) [11]
На основе рассчитанных зависимостей параметров ячейки кристаллогидратов от давления были вычислены ЭБ-зависимости от направления их линейных сжимаемостей К (рис. Э). Для моногидрата карбоната кальция сжимаемость почти изотропна, и различия линейных сжимаемостей не превышают 10 %. Видно, что линейная сжимаемость гексагидрата карбоната кальция, в отличие от моногидрата карбоната кальция, является сильно анизотропной (рис. Э).
СаС03Н20
Наименьшая и наибольшая величины сжимаемости соотносятся как К /К . = 3.7. При этом максималь-
max min 1
ная линейная сжимаемость (12.99 ТПа-1) реализуется не вдоль кристаллографических осей, а между осей a и с. Объемные сжимаемости для рассматриваемых кристаллогидратов различны. Так, объемный модуль сжатия для моногидрата CaCO3-H2O (54 ГПа) на 32 % больше, чем для гексагидрата CaCO3-6H2O (41 ГПа).
СаС036Н20
Рис. 3. Вычисленные 3Б-зависимости от направления линейных сжимаемостей К (ТПа-1) для кристаллогидратов CaCO3-H2O и CaCO3-6H2O
Также интерес представляют энергетическое распределение и природа электронных состояний рассматриваемых кристаллогидратов. На рисунке 4 для них показаны рассчитанные полные и парциальные плотности электронных состояний Ы(Е). Энергия верхних занятых состояний положена равной нулю. Для моногидрата карбоната кальция верхние валентные состояния и нижние незанятые имеют преимущественно анионную природу. При этом состояния атомов кислорода карбонат анионов формируют верхние заполненные состояния, тогда как состояния атомов углерода — дно зоны проводимости. Для гексагидрата карбоната кальция, в отличие от СаС0Э-Н20, самые нижние незанятые состояния отвечают гибридизации состояний молекул воды и анионов. Верхние валентные состояния и незанятые при ~ 5.7 эВ, для СаС0Э-6Н20, как и для моногидрата СаС0Э-Н20, имеют преимущественно анионную природу. Для моногидрата карбоната кальция полосы Ы(Е) при энергиях ~ -7.5, -4, -2.5 эВ образуются в результате гибри-
дизации состояний молекул воды и карбонат анионов. С другой стороны, для СаС0Э-6Н20 состояния с энергиями ~ -7.5 и -4 эВ являются преимущественно состояниями молекул воды. Полоса при энергии ~ -1.5 эВ отвечает смешанным состояниям атомов кислорода молекул воды и анионов гексагидрата. Область при Е ~ 8-10 эВ для СаС0Э-Н20 и СаС0Э-6Н20 формируется состояниями катионов кальция.
Далее рассмотрим влияние давления на электронные свойства кристаллогидратов. На рисунке 5 для гидратов СаС0Э-Н20 и СаС0Э-6Н20 представлены вычисленные в настоящей работе ширины запрещенных зон Е^ в зависимости от давления. Видно, что с ростом давления до 2.5 ГПа ширина запрещенной зоны для СаС0Э-Н20 (~ 5.7 эВ) возрастает на ~ 0.02 эВ, тогда как рост Е^ для СаС0Э-6Н20 (~ 5.2 эВ) составляет ~ 0.Э эВ. Таким образом, с ростом давления ширина запрещенной зоны для СаС0Э-6Н20 увеличивается на порядок больше (~ 15 раз), чем для СаС0Э-Н20.
Рис. 4. Полные и парциальные плотности электронных состояний Ы(Б) для кристаллогидратов СаС03-Ы20 и СаС03-6Ы20
Рис. 5. Зависимости от давления ширин запрещенных зон для кристаллогидратов СаС03-Ы20 и СаС03-6Ы20
Заключение
В представленной работе с помощью компьютерных расчетов на основе программного пакета СКУ8ТЛЬ17 проведено моделирование влияния давления на структуру и электронные свойства кристаллогидратов карбоната кальция. Для СаС03-Ы20 и СаС03-6Ы20 вычислены параметры решеток при различных давлениях, объемные модули и линейные сжимаемости в зависимости от направлений.
Полученные расчетные результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными измерениями. Кроме того, в исследовании для рассматриваемых кристаллогидратов вычислены и показаны полные и парциальные плотности электронных состояний. Рассчитаны ширины запрещенных зон СаС03-Ы20 и СаС03-6Ы20 в зависимости от давления. На основе анализа полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Для гексагидрата карбоната кальция, в отличие от моногидрата карбоната кальция, характерна сильная анизотропия линейной сжимаемости. При этом соотношение между величинами наибольшей и наименьшей сжимаемости составляет ~ 4. Максимальная сжимаемость реализуется не вдоль кристаллографических осей, а между осей а и с.
Объемный модуль сжатия для моногидрата карбоната кальция почти на треть больше, чем для гек-сагидрата СаС0Э-6Н20.
Верхние заполненные состояния СаС0Э-Н20 и СаС0Э-6Н20 формируются преимущественно со-
стояниями атомов кислорода карбонат анионов. Для СаС0Э-6Н20 состояния молекул воды играют существенно большую роль в формировании валентных и нижних незанятых состояний, чем для СаС0Э-Н20.
Ширина запрещенной зоны гексагидрата меньше, чем моногидрата карбоната кальция. Внешнее давление приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, причем на порядок больше для СаС0Э-6Н20, чем для СаС0Э-Н20.
Библиографический список
1. Javoy M., Pineau F., Allbgre C. Carbon geodynamic cycle // Nature. 1982. Vol. 300. DOI: 10.1038/300171a0.
2. Zhang Y., Zindler A. Distribution and evolution of carbon and nitrogen in Earth // Earth Planet. Sci. Lett. 1993. Vol. 117. DOI: 10.1016/0012-821X(93)90088-Q.
3. Lee K., Wagermaier W., Masic A., Kommareddy K.P., Bennet M. Self-assembly of amorphous calcium carbonate microlens arrays // Nature Comm. 2012. Vol. 3. DOI: 10.1038/ ncomms1720.
4. Hirano S., Yogo T., Kikuta K. Synthetic calcite single crystals for optical device // Prog. Crystal Growth and Charact. 1991. Vol. 23. DOI: 10.1016/0960-8974(92)90027-N.
5. Addadi L., Raz S., Weiner S. Amorphous calcium carbonate and its roles in biomineralization // Adv. Mater. 2003. Vol. 15. DOI: 10.1002/adma.200300381.
6. Nooijer L.J., Spero H.J., Erez J., Bijma J., Reichart G.J. Biomineralization in perforate foraminifera // Earth-Science Reviews. 2014. Vol. 135. DOI: 10.1016/j.earscirev.2014.03.013.
7. Lennie A.R., Tang C.C., Thompson S.P. The structure and thermal expansion behavior of ikaite, CaCO3-6H2O, from T=114 to T=293 K // Mineral. Magaz. 2004. Vol. (58. DOI: 10.1180/0026461046810176.
8. Marschner H. Hydrocalcite (CaCO3-H2O) and nes-quehonite (MgCO3-3H2O) in carbonate scales // Science. 1969. Vol. 165. DOI: 10.11262science.165.3898.1119.
9. Swainson I.P. The structure of monohydrocalcite and the phase composition of the beachrock deposits of Lake Butler and Lake Fellmongery // Am. Mineral. 2008. Vol. 93. DOI: 10.2138/am.2008.2825.
10. Tateno N., Kyono A. Structural change induced by dehydration in ikaite (CaCO3-6H2O) // J. Mineral. Petrol. Sci. 2014. Vol. 109. DOI: 10.2465/jmps. 140320.
11. Lennie A.R. Ikaite (CaCO3-6H2O) compressibility at high water pressure: a synchrotron X-ray diffraction study // Mineral. Magaz. 2005. Vol. 69. DOI: 10.1180/0026461056930254.
12. Demichelis R., Raiteri P., Gale J.D. Structure of hydrated calcium carbonates: A first-principles study // J. Cryst. Growth. 2014. Vol. 401. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2013.10.064.
13. Costa S.N., Freire V.N., Caetano E.W., Maia F.F., Barboza C.A. DFT Calculations with van der Waals Interactions of Hydrated Calcium Carbonate Crystals CaCO3-(H2O, 6H2O): Structural, Electronic, Optical, and Vibrational Properties // J. Phys. Chem. A. 2016. Vol. 120. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b05436.
14. Korabel'nikov D.V., Zhuravlev Yu.N. Compressibility Anisotropy and Electronic Properties of Oxyanionic Hydrates // J. Phys. Chem. A. 2017. Vol. 121. DOI: 10.1021/acs. jpca.7b04776.
15. Becke A.D. Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics // J. Chem. Phys. 2014. Vol. 140. DOI: 10.1063/1.4869598.
16. Dovesi R., Erba A., Orlando R, Zicovich-Wilson C.M., Civalleri B. Quantum-mechanical condensed matter simulations with CRYSTAL // WIREs Comput. Mol. Sci. 2018. Vol. 8. DOI: 10.1002/wcms.1360.
17. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
18. CRYSTAL-Basis Sets Library. URL: https://www.crystal. unito.it/basis-sets.php.
19. Broyden C.G. The convergence of a class of double-rank minimization algorithms // J. Appl. Math. 1970. Vol. 6. DOI: 10.1093/imamat/6.3.222.
20. Cliffe M.J., Goodwin A.L. PASCal: a principal axis strain calculator for thermal expansion and compressibility determination // J. Appl. Cryst. 2012. Vol. 45. DOI: 10.1107/ S0021889812043026.
