CC BY
74
УДК 661.152
В.М.СИЗЯКОВ, д-р техн. наук, профессор, [email protected] Е.В.СИЗЯКОВА, канд. техн. наук, ассистент, [email protected] Е.С.КОНОНЕНКО, аспирант, [email protected]
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
V.M SIZYAKOV, Dr. in eng. sc., professor, [email protected] E.V.SIZYAKOVA, PhD in eng. sc., assistant, [email protected] E.S.KONONENKO, post-graduate student, [email protected] National Mineral Resources University (University of Mines), Saint Petersburg
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГИДРОКАРБОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ В СИСТЕМЕ САС03 - ^20 - AL2O3 - Н20
Изложены теоретические основы синтеза гидрокарбоалюмината кальция 4Са0-А1203-даС02-1Ш20 на основе СаСО3 в алюминатно-щелочной системе. Построены изотермы метастабильных равновесий в системе СаС03 - 4СаО-А12О3-тСО2-11Н2О -3СаО-А12О3-6Н2О - ШаА1(ОН)4 - ШаОН - Н20 при 50, 70 и 90оС.
Ключевые слова: синтез, гидрокарбоалюминат кальция, карбонат кальция, алюми-натный раствор, кинетика.
CRYSTALLIZATION OF CALCIUM IN THE HYDROCARBOALUMINATES IN THE SYSTEM CACO3 - NA2O - AL2O3 - H2O
The theoretical basis of the synthesis of calcium hydrocarboaluminates 4CaO-Al2O3-rnCO2-11H2O based on the CaCO3 in the aluminate-base system. We construct the isotherm of metastable equilibria in the system CaCO3 - 4CaO-Al2O3-mCO2-11H2O -3CaO-Al2O3-6H2O - NaAl(OH)4 - NaOH - H2O at 50, 70 and 90°C.
Key words: synthesis hydrocarboaluminates calcium carbonate, calcium aluminate solution kinetics.
Для теоретического обоснования безобжиговой технологии получения гидрокарбоалюмината кальция изучили метастабильные равновесия в системе СаС03 - NaAl(OH)4 -4Са0А120з^С0211И20 - ЗСаО-АЬОз-б^О -ШаОН - И20 при температурах 50, 70 и 90 °С. В качестве карбоната кальция использовали реактив СаСО3 марки «ХЧ».
Алюминатные растворы с добавками оксида кремния (кремневый модуль 400 ед.) готовили растворением алюминия марки А 999 и SiO2 марки «Ч» в растворе щелочи «ОСЧ» или «Ч». Концентрацию А12О3 определяли объемным методом с помощью три-
230 _
лона Б, а SiO2 - фотокалориметрическим; содержание свободой щелочи находили методом обратного титрования фенолфталеином.
В качестве исходного использовали алюминатный раствор 150 г/л Ша2Ок, ак = = 3,3. Необходимые для опытов растворы получали путем разбавления исходного алюминатного раствора (концентрационный шаг ~20 г/дм3 А12О3); избыток СаСО3 в опытах составлял ~300 %; продолжительность термостатирования составляла 60 мин.
Опыты проводили в автоклавах V = 100 мл, установленных на вращающейся крестовине в термостате (п = 60 об./мин), для
обновления поверхности в автоклавы добавляли стальные шарики диаметром 10 мм.
В результате контактирования СаСО3 с алюминатным раствором при невысоких температурах (50-70 °С) образуется гидро-карбоалюминат кальция, при 90 °С при экспозиции > 1 ч начинается переход ГКАК в СзАНб.
После опытов ГКАК отделяли от избытка кальцита методом быстрого отмучи-вания в специальных цилиндрах, скорость осаждения кальцита выше скорости осаждения ГКАК примерно в три раза. Слив цилиндра фильтровали на воронке Бюхнера, промывали водой, а затем этиловым спиртом. Полученные образцы ГКАК исследовали методами химического, рентгенострук-турного анализа, петрографии, электронной микроскопии, ИКС и ДТА; дисперсионный состав продукта определяли с помощью лазерного гранулометра «Микросайзер II» и кристаллооптическим методом по специальной компьютерной программе.
По данным рентгеновского анализа (съемки проводили на дифрактометре ДРОН-3) синтезированный гидрокарбоалю-минат характеризуется слоистой структурой с параметрами псевдогексагональной решетки: а = 0,57 нм; с = 0,76 нм. Список межплоскостных расстояний и соответствующих интенсивностей отражений в сравнении с данными [1] приведен в табл.1.
Сравнение рентгенограмм свидетельствует о снижении интенсивности в исследуемых образцах слабых и средних линий, что, вероятно, обусловлено их некоторой амор-физацией.
С помощью кристаллооптического анализа было установлено, что пробы ГКАК практически однородны. Они представлены скрытокристаллическими агрегатами и мелкими монозернами в форме гексагональных пластин и их обломков; в отличие от известного способа синтеза агрегаты имеют достаточно выраженную реакционную каемку; встречаются зерна гидрограната кальция с N от 1,590 до 1,603; промежуточная фаза с N от 1,570 до 1,590, немного СаСО3 и Са(ОН)2; показатели преломления ГКАК 1,54 и 1,556.
Таблица 1
Основные рентгеновские характеристики ГКАК
hkl По данным [1] Синтезированный образец
d, нм I d, нм I
001 0,760 100 0,760 100
002 0,378 40 0,380 32
0,286 30 0,287
0,252 18 0,256 12
0,248 18 0,248 14
0,202 12 0,202 6
003 0,189 4 0,188 2
0,186 10 0,186 6
0,182 12 0,182 6
0,165 16 0,166 10
Электронно-микроскопические исследования образцов ГКАК проводили на микрозондовом рентгеновском анализаторе САМЕВАХ в режиме растрового электронного микроскопа. Электронно-микроскопические исследования также показывают, что метод синтеза ГКАК на основе СаСО3 обеспечивает более высокую реакционноспособную массу реагента, о чем свидетельствует сравнение образцов на рис. 1. У препарата, полученного безобжиговым методом, выделяется реакционная разрыхленность материала, его удельная поверхность 60 м2/г; ГКАК, синтезированный по способу Горного института, имеет удельную поверхность ~20 м2 Наиболее характерным признаком ИК-спектра ГКАК в ИКС является полоса поглощения группы СО32- с двумя максимумами: 1380 и 1420 см-1 и полосы валентных колебаний ОН-групп и Н2О: 3380; 3350; 3630 и 3680 см-1.
Метод ДТА фиксирует признаки типичной примеси в гидрокарбоалюминтах -С3АН6 и гидрогранатов кальция, причем эндотермические эффекты 330; 360оС, характерные для кубических гидроалюминатов -гидрогранатов кальция, проявляются слабо.
Молярные составы синтезированных ГКАК находятся в узком интервале:
(4,1 -3,9)Са0'АЬ03 х х (0,48-0,53)C02 (10,6-11,5)H20.
Примеси SiO2 из СаСО3 практически полностью остаются в первичном мате_ 231
Санкт-Петербург. 2012
У*
Рис. 1. Синтезированные образцы ГКАК: а - обжиговый метод; б - безобжиговый метод
риале; кремнезем, вероятно, просто адсорбируется активными центрами на поверхности СаСО3.
Таким образом, фазы ГКАК, синтезированные в алюминатном растворе на основе СаСО3, характеризуются достаточно высокой степенью мономинеральности и в то же время обладают признаками повышенной активности по сравнению с ГКАК, полученным по обжиговому способу [1].
Сущность нового метода синтеза ГКАК заключается в следующем. При невысоких температурах (50-70 °С) кальцит СаСО3 взаимодействует с алюминатным раствором по схеме:
ШаА1(ОН)4 ^ А1(ОН)3 + ШаОН; (1) СаСО3 + 2ШаОН ^ Са(ОН)2 + Ш2СО3; (2) 4Са(ОН)2 + 2ШаА1(ОН)4 + 0,5Ша2С03 + + 4,5Н2О ^ 4СаОА1203 0,5С0211Н20 + + 3ШаОН. (3)
Движущей силой процесса синтеза ГКАК на основе СаСО3 является концентрация свободной щелочи в алюминатном растворе. Поэтому для увеличения выхода ГКАК исходный алюминатный раствор должен иметь повышенный каустический модуль. В условиях глиноземной технологии при комплексной переработке нефелинов такие растворы можно легко получить методом байеровской декомпозиции. Для
232 _
этого необходимая часть раствора после глубокого обескремнивания ответвляется от общего потока (7-8 %) и перерабатывается на исходный алюминатный реагент для обработки СаСО3, модуль исходного реагента 3,0-3,3 ед., затравочное отношение 2, время экспозиции 8 ч.
Следует отметить одно важное обстоятельство. Несмотря на высокое молярное соотношение компонентов СаО:СО2 в исходной системе, равное 1(СаСО3), притом СаСО3 взят с большим избытком, в структуре синтезированного ГКАК степень насыщения т по СО2 равна 0,5. Образование ГКАК в этом случае идет при избытке карбонат-ионов. В соответствии с традиционной теорией ионообмена mСО32- ^ 2mОН-можно было ожидать получение гидрокар-боалюминатов кальция с насыщением m по СО2, равным 1, т.е. как в классической формуле (из химии цемента) монокарбоалюми-ната кальция 4СаО А12О3 СО211Н2О, кристаллизующегося в водной среде. Однако на практике оказалось, что, несмотря на большой избыток анионов СО32- в растворе при диссоциации СаСО3 в алюминатно-ще-лочной среде, в состав ГКАК переходит только часть, соответствующая насыщению m = 0,5. Возникает препятствие пространственного характера на макрокатионных слоях карбоалюмината [Са2А1(ОН)6]+. Адсорбированные ионы СО32- «закрывают» процесс диффузии ионам СО32- из раствора. Тем не
б
а
менее, структура ГКАК не меняется, о чем свидетельствует величина базального рефлекса 0,76 нм (по рентгеноструктурным исследованиям).
Таким образом, и в процессе синтеза ГКАК по безобжиговому способу получаются ненасыщенные по карбонат-иону препараты, представляющие собой твердый раствор ангидрида СО2 в кристаллической решетке гидроалюмината С4АНх, что подтверждает механизм ионообмена
[Са2А1(0Н)6][0Н,ад] + 0,5шТОз
[Са2А1(0Н)6][0,5тС032-(1-т)0Н,ад] +
+ т0Н-,
(4)
установленный в работах В.М.Сизякова [2-5].
На основании результатов исследований на рис.2 приведены изотермы метаста-бильных равновесий в системе СаСО3 -4Са0А1203тС021Ш20 - 3Са0А1203 6Н20 -ША1(ОН)4 - Ш0Н - Н2О при 50, 70 и 90 °С.
Результаты исследований могут быть использованы в технологии комплексной переработки фосфогипса конверсионным методом для синтеза карбоалюминатов кальция на основе фосфомела [5].
Выводы
1. Разработаны теоретические основы и технология синтеза ГКАК эффективным безобжиговым способом в системе СаСО3 -высокомодульный алюминатный раствор; построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСО3 - 4Са0А1203 х х 0,5 С0211Н20 - NaA1(OH)4 - ЗСаО-АЬОз х х 6Н2О при 50, 70 и 90 °С.
2. Установлено, что в процессе синтеза ГКАК по безобжиговому способу получаются ненасыщенные по карбонат-иону препараты, представляющие собой твердый раствор ангидрида СО2 в кристаллической решетке гидроалюмината С4АНх с мольной долей СО2 = 0,5.
3. С позиций технологических требований показано, что оптимальная температура синтеза ГКАК по безобжиговому методу отвечает 70 °С, при этом устойчивость
60 ■
50 ■
40 ■
н
и
О 30 ■
св
£
20 ■
10 ■
0 1
20
40 60 80
Ка2Ок, г/л
100
120
Рис.2. Часть диаграммы метастабильных равновесий
Температура, °С: 50 (1), 70 (2) и 90 (3); поля устойчивости I - СаСО3;
II - 4Са0-А1203-0,5С02-11Н20; III - С3АН6
ГКАК сохраняется в течение 4 ч, что вполне отвечает условиям его промышленного использования без риска распада синтезированных образцов.
4. Экспериментально доказано, что для синтеза ГКАК по безобжиговому методу могут применяться рядовые известняки промышленных месторождений, используемые в производстве глинозема, без жестких ограничений по содержанию в них Si02 ^Ю2 < 2 %).
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт № 16.525.11.5004 от 20 мая 2011 г.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Сизяков В.М. Синтез и физико-химические свойства гидрокарбоалюмината кальция / В.М.Сизяков, Г.М.Высоцкая, Д.И.Цеховольская // Цветные металлы. 1974. № 9. С.28-30.
2. Сизяков В.М. О механизме образования гидро-карбоалюмината кальция и его переходе в трехкальцие-вый гидроалюминат // ЖПХ. 1998. Т.71. Вып.6. С.1390-1392.
3. Сизяков В.М. О некоторых закономерностях совместной кристаллизации гидрокарбо- и сульфоалюми-натных фаз кальция и магния в системе Mg0 -Са0 -А1203 - Ыа20 - С02 - Б02 - Н20 // Цветные металлы. 2000. № 1. С.28-29.
_ 233
Санкт-Петербург. 2012
2
<—>
о
4. Сизяков В.М. Об устойчивости гидрокарбоалю-минатных соединений в системе Na2O - Al2O3 - CaO -CO2 - H2O / В.М.Сизяков, Л.А.Мюнд // ЖПХ. 1998. Т.71. Вып.8. С.1388-1390.
5. Сизяков В.М. Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения // Каталог инновационных разработок по приоритетному направлению «Рациональное природопользование». 2011. Вып.5. С.56-60.
REFERENCES
1. Sizyakov V.M. Synthesis and physico-chemical properties of calcium hydrocarboaluminates / V.M.Sizyakov, G.M.Vysotskaya, D.I.Tsehovolskaya // Non-ferrous metals. 1974. N 9. P.28-30.
2. Sizyakov V.M. On the mechanism of formation of calcium hydrocarboaluminates and its transition in tricalcium hydroalluminates // Journal of Applied Chemistry. 1998. Vol.71. Issue 6. P.1390-1392.
3. Sizyakov V.M. Some regularities of co-crystallization of hydro-carbonate, and sulfoalyuminatnyh phases of calcium and magnesium in the system MgO - CaO -Al2O3 - Na2O - CO2 - SO2 - H2O / Non-ferrous metals. 2000. N 1. P.28-29.
4. Sizyakov V.M. The stability of hydrocarboaluminates compounds in the system Na2O-Al2O3-CaO-CO2-H2O / V.M.Sizyakov, L.A.Myund. // Journal of Applied Chemistry. 1998. Vol.71. Issue 8. P.1388-1390.
5. Sizyakov V.M. Development of technology of complex processing of large-scale waste fertilizer to produce commodity products of multi-purpose // The catalog of innovative developments in the primacy of the direction of «Environmental management». 2011. Issue 5. P.56-60.
