CC BY
1
ОПТИЧЕСКИЕ И ОПТИКО-ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ И КОМПЛЕКСЫ OPTICAL AND OPTO-ELECTRONIC INSTRUMENTS AND COMPLEXES
УДК 543.424.2
DOI: 10.17586/0021-3454-2024-67-2-171-177
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ДОЛЕЙ ГАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Е. Э. Попов*, В. В. Виткин
Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, [email protected]
Аннотация. Рассмотрено влияние давления на результаты измерения объемных долей газовых компонентов методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Выявлен нелинейный характер влияния давления на световой поток в спектральном диапазоне от 1380 до 1399 см-1 для изотополога диоксида углерода 12СО2 и в спектральном диапазоне от 1361 до 1379 см-1 — для изотополога диоксида углерода 13СО2. Измерены спектры комбинационного рассеяния газовых смесей известного изотопного состава при различном давлении. Нелинейным методом наименьших квадратов найдены функция отклонения интегрального светового потока от линейной зависимости и ее коэффициенты. Эту функцию предложено использовать для вычисления поправочных коэффициентов в калибровочных функциях. Калибровочные функции связали регистрируемый приемником излучения световой поток с объемной долей молекул исследуемого вещества. Применение поправочных коэффициентов позволило повысить точность измерения объемной доли исследуемых газовых компонентов.
Ключевые слова: комбинационное рассеяния света, влияние давления на спектр комбинационного рассеяния, измерение объемной доли, диоксид углерода
Благодарности: работа поддержана грантом Министерства науки и высшего образования № 075-15-2021-1349.
Ссылка для цитирования: Попов Е. Э., Виткин В. В. Влияние давления на результаты измерения объемных долей газовых компонентов методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Изв. вузов. Приборостроение. 2024. Т. 67, № 2. С. 171—177. DOI: 10.17586/0021-3454-2024-67-2-171-177.
INFLUENCE OF PRESSURE ON THE RESULTS OF MEASURING THE VOLUME FRACTIONS OF GAS COMPONENTS USING RAMAN SPECTROSCOPY
E. E. Popov*, V. V. Vitkin
ITMO University, St. Petersburg, Russia [email protected]
Abstract. The influence of pressure on the results of measuring the volume fractions of gas components using Raman spectroscopy is considered. The nonlinear nature of the influence of pressure on the light flux is revealed in the spectral range from 1380 to 1399 cm-1 for the isotopologue of carbon dioxide 12СО2 and in the spectral range from 1361 to 1379 cm- for the isotopologue of carbon dioxide 13СО2. The Raman spectra of gas mixtures of known isotopic composition are measured at different pressures. The function of deviation of the integral light flux from the linear dependence and its coefficients are found using the nonlinear least squares method. It is proposed to use this function to calculate correction factors in calibration functions. Calibration functions relate the light flux recorded by the radiation receiver to the volume fraction of molecules of the substance under study. The use of correction factors enables to increase the accuracy of measuring the volume fraction of the gas components under study.
Keywords: Raman scattering, influence of pressure on the Raman spectrum, volume fraction measurement, carbon dioxide
© Попов Е. Э., Виткин В. В., 2024
Acknowledgment: This work was supported by a grant from the Ministry of Science and Higher Education No. 075-152021-1349.
For citation: Popov E. E., Vitkin V. V. Influence of pressure on the results of measuring the volume fractions of gas components using Raman spectroscopy. Journal of Instrument Engineering. 2024. Vol. 67, N 2. P. 171—177 (in Russian). DOI: 10.17586/0021-3454-2024-67-2-171-177.
Введение. Изменение интенсивности линии спектра комбинационного рассеяния, или уширение, обычно рассматривается только в газовых пробах высокого давления, однако даже при относительно низком давлении некоторые факторы приводят к изменению профиля спектрального контура комбинационного рассеяния [1—12]. Хорошо известным примером такого фактора является влияние давления на ширину спектрального контура линии комбинационного рассеяния [2—4].
В работе [2] рассмотрено влияние давления на ширину спектра комбинационного рассеяния для азота, кислорода, оксида и диоксида углерода. Оценка проводилась с учетом коррекции ширины спектра из-за перекрытия спектральных линий. В [2] также упоминается, что уширение происходит с небольшим сдвигом в красную сторону спектра, а каждая спектральная линия имеет свой коэффициент уширения линии; также отмечается уменьшение коэффициента уширения спектра с ростом давления.
В работе [3] отмечено уширение спектральной линии комбинационного рассеяния вследствие обмена энергии между колебательными и вращательными уровнями.
В статье [4] предложено при анализе учитывать уширение спектра через специальную функцию, вносящую поправку в давление чистого газа при калибровке. В работе установлено, что при различных порциях СО2 в СН4 уширение происходит по-разному — чем больше доля, тем быстрее с ростом давления уширяется спектр.
Другим фактором изменения профиля спектрального контура является изменение относительной интенсивности пиков комбинационного рассеяния для диад, триад или полиад в спектре. К примеру, в работе [5] показано, что относительная интенсивность пиков комбинационного рассеяния диоксида углерода зависит от давления газа в кювете. Анализ проводился с учетом сжимаемости газа, и в результате была получена зависимость относительной интенсивности комбинационного сигнала от давления. Авторы пришли к выводу, что интенсивность зависит от сжимаемости газа, что влияет на перераспределение энергии между колебательными модами и в итоге приводит к изменению относительной интенсивности пиков комбинационного рассеяния.
Еще одним немаловажным фактором изменения профиля спектрального контура является положение его максимума. К примеру, в статье [6] положение максимума менялось с изменением давления. Также на положение максимума оказывали влияние и другие газы, входящие в газовую смесь.
В работе [8] для метана проанализирована зависимость положения пика комбинационного рассеяния от давления и установлено, что пик комбинационного рассеяния сдвигается в область низких частот с увеличением давления газа в кювете.
В статье [10] рассмотрены различные изменения в спектре, в частности, уширение спектра вследствие столкновения молекул. В работе изучался азот и наблюдалось различное уширение вращательных и колебательных линий. Установлено, что в области значений давления от 0 до 25 атмосфер плотность молекул сравнительно мала и длительность столкновения намного меньше интервала между столкновениями, следовательно, нет перекрытия уровней и можно применять теорию столкновительного уширения. В статье также определено влияние температуры на интенсивность комбинационного рассеяния. Вращательное уширение вводило базовую линию в наблюдаемую ширину Q-ветви и являлось значительно больше столкно-вительного уширения на широком интервале температур.
В работе [11] установлено, что при высоком давлении происходит смешение линий (передача интегральной энергии между спектральными компонентами), в то время как при низком давлении энергия перераспределяется между вращательными и вибрационно-вращательными уровнями ^-ветвь сужается, а О-линии и S-линии расширяются). В случае, когда давление меньше 70 атм, при комнатной температуре эффект становится незначительным.
Из указанных работ видно, что влияние давления на спектр комбинационного рассеяния заключается в изменении как положения спектрального пика, так и его ширины и интенсивности. Такое сложное явление требует внесения поправок в калибровочные функции газоанализаторов, работающих на принципе анализа спектров комбинационного рассеяния.
Ранее нами в соавторстве с коллегами был разработан прибор для анализа объемных долей 12СО2 и 13СО2 в газовой смеси [12]. Отмечено, что включение давления в калибровочные функции позволяет уменьшить ошибку определения объемной доли исследуемого газового компонента. Перераспределение энергии между колебательными состояниями может отрицательно сказаться на точности получаемых результатов. Для корректной работы прибора необходимо во время его калибровки учесть влияние давления на световой поток, регистрируемый приемником излучения. Это особенно важно учесть при изотопном анализе газовых смесей, так как, по нашим данным, в литературе отсутствует информация по изменению спектров комбинационного рассеяния 13СО2.
Методы. Количественный состав газовой смеси определялся путем анализа спектров комбинационного рассеяния. В состав газоанализатора входили источник излучения, кювета, монохроматор и матричный приемник излучения. Устройство газоанализатора приведено в работе [12].
Регистрируемый приемником излучения световой поток (Ф) комбинационного рассеяния света для;-й колебательной моды, согласно работе [13], описывается выражением:
Ф = ^К - V; )4 Б52¿V, (1)
где — эффективность оптической системы; 11 — интенсивность лазерного излучения; V — частота излучения; V; — частота ;-й колебательной моды; VI — частота лазерного излучения; о0Я — сечение комбинационного рассеяния, не зависящее от частоты падающей электромагнитной волны; Б — плотность молекул; 52 — длина трассы лазерного пучка, с которой собирается рассеянное излучение.
Связь давления и плотности молекул может быть описана выражением:
Рп N
Б = —^, (2)
ЯТ
где Р — давление газовой смеси в кювете; п — количество вещества (моль) /-го компонента газовой смеси; № — число Авогадро; Я — универсальная газовая постоянная; Т — температура газа в кювете.
Из выражений (1) и (2) видно, что без учета сжимаемости газа зависимость светового потока от давления описывается линейным выражением типа у = кх. Влияние сжимаемости газа на спектральные характеристики комбинационного рассеяния света описано в работе [5].
Для проведения экспериментов была изготовлена специальная газовая смесь с известным изотопным соотношением диоксида углерода. Объемная доля 12СО2 в используемой газовой смеси составила 3,92±0,1 %, а объемная доля 13СО2 — 0,0437±0,0005 %.
Для получения информации об объемной доле каждого компонента выполнялись измерение и анализ спектра комбинационного рассеяния. Для компонента 12СО2 анализ спектра осуществлялся в области от 1380 до 1399 см-1, для 13СО2 — в области от 1361 до 1379 см-1. Анализ включал в себя нормирование на значение мощности лазерного излучения, на давление газовой смеси внутри кюветы, на длительность экспозиции приемника излучения.
Наблюдаемое отклонение интегрального светового потока от линейной функции (^Ф) аппроксимировалось обобщенной функцией сигмоиды. Эта функция позволяет описывать ^-образные кривые, что обусловлено особенностями изменений, которые, как продемонстрировано в рассмотренных выше работах, сокращаются с ростом давления. Расчет отклонения интегрального светового потока от линейной функции выполнялся по формуле:
dФ =
K
(3)
K2 + K3 exp (K4 + K5 X Р)'
где Ki— K5 — коэффициенты функции.
Аппроксимация проводилась нелинейным методом наименьших квадратов с применением функции curve_fit библиотеки scipy.optimize для языка программирования Python версии 3.11.
Алгоритм анализа спектров комбинационного рассеяния, применявшийся во время эксперимента, отличается от используемого в самом приборе: значения интегрального светового потока нормируются на значение объемной доли, длительность экспозиции и мощность лазерного излучения.
Калибровочные функции, которые связывают измеренную величину интегрального светового потока с объемной долей компонента газовой смеси, с учетом поправочной функции (3) принимают следующий вид:
Xm = km^m + dO(P), m PWt v ;
(4)
где Xm — объемная доля компонента; ш — индекс, обозначающий компонент газовой смеси (ш = 12 для 12СО2, 13 — для 13СО2); к — калибровочный коэффициент; Фш — интегральный световой поток; Ж — мощность лазерного излучения; I — длительность экспозиции приемника оптического излучения; ^Ф(Р) — поправочная функция, вычисляемая с помощью выражения (3).
Результаты. В ходе эксперимента получены данные о влиянии давления на интегральный световой поток спектрального пика комбинационного рассеяния света для 12СО2 и 13СО2 в области от 1380 до 1399 см-1 и от 1361 до 1379 см-1 соответственно. Для линейной аппроксимации тангенс угла определялся по значению интегрального светового потока при давлении внутри газовой кюветы Р = 1 атм. Результаты сравнения экспериментальных данных с теоретическими приведены на рис. 1 (а — для12СО2; б — для 13СО2).
а)
Фт, б.р. 2000
1500
1000
500
Теоретические данные Экспериментальные данные
б)
Фт, б.р.
2000
1500 1000 500
Теоретические данные
Экспериментальные
данные
Р, атм
6 8 Р, атм
Рис. 1
Из рис. 1 видно, что с ростом давления увеличивается отклонение интегрального светового потока от теоретического значения. В области давления газовой кюветы приблизительно до 2 атм отклонение сопоставимо со стандартным отклонением измеренной величины, при этом для 12СО2 отклонение выражено более ярко, чем для 13СО2. На рис. 2 приведена аппрок-
0
2
4
6
0
2
4
симация отклонения экспериментальных данных по интегральному световому потоку от теоретического значения (а — для12СО2; б — для 13СО2).
а)
Фm, б.р. 1000
800
600
400
200
0
б)
Фm, б.р. 250 200 150 100 50 0
2
4
6
8
2
4
6
8 Р, атм
Р, атм Рис. 2
Из рис. 2 видно, что полученное отклонение экспериментальных и теоретических данных с высокой точностью описывается выражением (3). Коэффициент детерминации для 12СО2 составил 0,9994, для 13СО2 — 0,97. Коэффициенты функции (3), полученные в результате аппроксимации экспериментальных данных, приведены в таблице.
Коэффициент 12СО2 13СО2
K1 84,28 4,9
K2 0,07 0,016
K3 0,83 0,205
K4 0,83 0,216
K5 -0,6 -0,78
Обсуждение. В ходе работы получены функции отклонения интегрального светового потока от линейной функции, которые были использованы для внесения поправки в калибровочные уравнения.
Разница в зависимостях интегрального светового потока от давления для разных компонентов объясняется различными сечениями комбинационного рассеяния каждого из изото-пологов диоксида углерода. Сравнительно низкий коэффициент детерминации 13СО2 объясняется меньшим отношением сигнал/шум из-за меньшего значения объемной доли данного компонента. Значительная разница в функции отклонения экспериментальных и теоретических данных требует дополнительного изучения.
В дальнейшей работе необходимо учесть влияние сжимаемости газа на плотность молекул. Влияние давления на плотность молекул может быть рассчитано с помощью данных, приведенных в работе [14]. Также одним из факторов, влияющих на интегральный световой поток, является ослабление лазерного излучения при прохождении через входное окно кюветы — оно может быть нелинейным из-за деполяризации излучения вследствие влияния давления на форму окна кюветы [15]. Деполяризация лазерного излучения уменьшает эффективность просветляющего покрытия нанесенного на окна кюветы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров Д. В., Матросов И. И. Влияние неидеальности газов на интенсивности спектров комбинационного рассеяния // Изв. вузов. Физика. 2017. Т. 60, № 12/2. С. 194—197.
2. Jammu K. S., John G. E. S., & Welsh H. L. Pressure broadening of the rotational Raman lines of some simple gases // Canadian Journal of Physic. 1966. Vol. 44, N 4. P. 797—814.
3. Welsh H. L., Crawford M. F., Thomas T. R., Love G. R. Raman spectroscopy of low pressure gases and vapors // Canadian Journal of Physics. 1952. Vol. 30, N 5. P. 577—596.
4. Tanichev A. S., Petrov D. V. Pressure broadening in Raman spectra of CH4-N2, CH4-CO2, and CH4-C2H6 gas mixtures // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2023. Vol. 291. P. 122396.
5. Petrov D. V., Matrosov 1.1. Pressure dependence of the Raman signal intensity in high-pressure gases // Journal of Raman Spectroscopy 2017. Vol. 48, N 3. P. 474—478.
6. Petrov D. V., Matrosov 1.I., Zaripov A. R., Maznoy A. S. Effects of pressure and composition on Raman spectra of CO-H2-CO2-CH4 mixtures // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2019. Vol. 215. P. 363—370.
7. Petrov D. V. Pressure dependence of peak positions, half widths, and peak intensities of methane Raman bands (v2, 2v4, v1, v3, and 2v2) // Journal of Raman Spectroscopy. 2017. Vol. 48, N 11. P. 1426—1430.
8. Kuczyhski S., Wiodek T., Smulski R., Dqbrowski K., Krakowiak M., Barbacki J., Pawlowski M. Application of Raman spectroscopy analysis in unconventional natural gas reservoirs-density and pressure dependence on Raman signal intensity // AGH Drilling, Oil, Gas. 2017. Vol. 34, N 3. P. 761—774.
9. Weber A. Raman spectroscopy of gases and liquids. NY: Springer Science & Business Media, 2012.
10. Mikhailov G. V. The influence of temperature and pressure on the Raman spectrum of nitrogen // Soviet Physics JETP. 1959. Vol. 36, N 9. P. 974—978.
11. Haller T. W., Varghese P. L. Measurements of pressure broadening of N2 in the anisotropic tensor component of spontaneous Raman spectra // Combustion and Flame. 2021. Vol. 224. P. 166—176.
12. Popov E., Polishchuk A., Kovalev A., Vitkin V. Raman Spectroscopy for Urea Breath Test // Biosensors. 2023. Vol. 13, N 6. P. 609.
13. McCreeryR. L. Raman spectroscopy for chemical analysis. Toronto: John Wiley & Sons Inc., 2000.
14. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database. N 69 / Ed. by P. J. Linstrom, W. G. Mallard. National Institute of Standards and Technology Gaithersburg, 2023.
15. Perry S., Sharko P. T., Jonas J. Technique for Measuring the Amount of Pressure-Induced Polarization Scrambling by Optical Windows in High Pressure Light Scattering Cells // Appl. Spectrosc. 1983. Vol. 37. P. 340—342.
Сведения об авторах
Евгений Эдуардович Попов — Университет ИТМО, Институт перспективных систем передачи
данных; руководитель группы НТР; E-mail: [email protected]
Владимир Владимирович Виткин — канд. физ.-мат. наук; Университет ИТМО, Институт перспективных
систем передачи данных; руководитель лаборатории ЛООКС; E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 26.09.2023; одобрена после рецензирования 27.10.2023; принята к публикации 17.12.2023.
REFERENCES
1. Petrov D.V., Matrosov I.I. Russian Physics Journal, 2017, no. 12/2(60), pp. 194-197. (in Russ.)
2. Jammu K.S., John G.E.S., & Welsh H.L. Canadian Journal of Physic, 1966, no. 4(44), pp. 797-814.
3. Welsh H.L., Crawford M.F., Thomas T.R., Love G.R. Canadian Journal of Physics, 1952, no. 5(30), pp. 577-596.
4. Tanichev A.S., Petrov D.V. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2023, vol. 291, рр. 122396.
5. Petrov D.V., Matrosov I.I. Journal of Raman Spectroscopy, 2017, no. 3(48), pp. 474-478.
6. Petrov D.V., Matrosov I.I., Zaripov A.R., Maznoy A.S. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2019, vol. 215, рр. 363-370.
7. Petrov D.V. Journal of Raman Spectroscopy, 2017, no. 11(48), pp. 1426-1430.
8. Kuczynski S., Wiodek T., Smulski R., Dqbrowski K., Krakowiak M., Barbacki J., Pawlowski M. AGH Drilling, Oil, Gas, 2017, no. 3(34), pp. 761-774.
9. Weber A. Raman spectroscopy of gases and liquids, NY, Springer Science & Business Media, 2012.
10. Mikhailov G.V. Soviet Physics JETP, 1959, no. 9(36), pp. 974-978.
11. Haller T.W., Varghese P.L. Combustion and Flame, 2021, vol. 224, рр. 166-176.
12. Popov E., Polishchuk A., Kovalev A., Vitkin V. Biosensors, 2023, no. 6(13), pp. 609.
13. McCreery R.L. Raman spectroscopy for chemical analysis, Toronto,John Wiley & Sons, Inc., 2000.
14. Linstrom P.J., Mallard W.G., eds., NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database N 69, National Institute of Standards and Technology Gaithersburg, 2023.
Влияние давления на результаты измерения объемных долей газовых компонентов 177 15. Perry S., Sharko P.T., Jonas J. Appl. Spectrosc., 1983, vol. 37, рр. 340-342.
Data on authors
ITMO University, Institute of Advanced Data Transfer Systems; Head of Scientific and Technical Development Group; E-mail: [email protected] PhD; ITMO University, Institute of Advanced Data Transfer Systems; Head of Laboratory of Optoelectronic Support for Cyber-Physical Systems; E-mail: [email protected]
Received 26.09.2023; approved after reviewing 27.10.2023; accepted for publication 17.12.2023.
Evgeniy E. Popov Vladimir V. Vitkin
