CC BY
7ФИЗИКА-МАТЕМАТИКА ФАНЛАРИ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES
ft
Я
UDC: 535.361
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ МИКРОПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА
Рахматуллаев Илёс Арзимуродович,
доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник;
e-mail: [email protected]; ORCID: 0000-0002-2348-7099;
Турсункулов Ойбек Муйдинович,
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник;
e-mail: [email protected]; ORCID: 0000-0003-0034-6645;
Назаров Хамдам Турсункулович,
кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией; e-mail: [email protected]
Центр передовых технологий при Министерстве инновационного развития Республики Узбекистан
Давронов Маъмуржон Хамроевич,
ассистент,
e-mail: [email protected];
Курбонов Абдулла Кенжаевич,
доктор философии (PhD) по физико-математическим наукам,
заведующий кафедрой; e-mail: [email protected] Каршинский государственный университет
Тукфатуллин Оскар Фаритович,
доктор философии (PhD) по техническим наукам, старший научный сотрудник Физико-технического института Академии наук Республики Узбекистан; e-mail: [email protected]; ORCID: 0000-0001-6197-7884
Рахматуллаев Мубин Рахманович,
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник;
ФИЗИКА-МАТЕМАТИКА ФАНЛАРИ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES
Институт ионно-плазменных и лазерных технологий Академии наук Республики Узбекистан;
e-mail: [email protected]
Аннотация. Методами сканирующей электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии исследованы морфология поверхности и структурные свойства микропорошков диоксида титана. Возбуждение спектров комбинационного рассеяния осуществлялось зеленой линией лазера на парах меди (X = 510,6 нм), работающем в импульсно-периодическом режиме. Исследовались порошки, состоящие из плотноупакованных частиц сферической формы размерами 29-63 мкм. Регистрируемые спектры комбинационного рассеяния порошков диоксида титана характеризовались аномально большой интенсивностью, что связывалось с пленением возбуждающего излучения в минирезонаторах кюветах. Обнаружено, что в микропорошках диоксида титана в минирезонаторных кюветах (фотонных ловушках) наблюдается эффект «комбинационной опалесценции», приводящей к резкому (на 5-6 порядков) возрастанию интенсивности спектров комбинационного рассеяния в порошке. Установлено, что интенсивность рамановской линии оптических фононов при моде Eg1 (144 см-1) более чем в 1000раз превышает интенсивность спектров комбинационного рассеяния микропорошков TiO, зарегистрированных при обычных условиях (в цилиндрической кювете с большим диаметром). Высокая эффективность преобразования возбуждающего излучения в сигнал спектра комбинационного рассеяния объясняется большим значением полного пути, который фотон возбуждающего излучения проходит в дисперсной среде, находящейся в фотонной ловушке. Разработанный оригинальный метод усиления слабых сигналов спектров комбинационного рассеяния на основе минирезонаторов (фотонных ловушек) открывает большие перспективы для регистрации слабых сигналов вторичного излучения порошков неорганических и органических веществ, а также для создания малогабаритных лазерных анализаторов химических соединений, необходимых для решения многих прикладных задач.
Ключевые слова: диоксид титана, порошок, лазер, сканирующая электронная микроскопия, комбинационное рассеяние света, элементный анализ.
МИКРО УЛЧАМЛИ ТИТАН ДИОКСИДИ КУКУНЛАРИНИНГ СИРТ МОРФОЛОГИЯСИ ВА структура хусусиятларини тад;и; ;ИЛИШ
Рахматуллаев Илёс Арзимуродович,
физика-математика фанлари доктори, етакчи илмий ходим;
Турсункулов Ойбек Муйдинович,
физика-математика фанлари номзоди, катта илмий ходим;
Назаров Хамдам Турсункулович,
физика-математика фанлари номзоди, лаборатория мудири
Узбекистан Республикаси Инновацион ривожланиш вазирлиги хузуридаги
Илгор технологиялар маркази
ft
Я
Давронов Маъмуржон Хамроевич,
ассистент;
Курбонов Абдулла Кенжаевич,
физика-математика фанлари буйича (PhD) фалсафа доктори,
кафедра мудири ^арши давлат университети
Тукфатуллин Оскар Фаритович,
техника фанлари буйича (PhD) фалсафа доктори, Физика-техника институти катта илмий ходими;
Рахматуллаев Мубин Рахманович,
физика-математика фанлари номзоди, катта илмий ходим,
Узбекистон Республикаси Фанлар академияси Ион-плазма ва лазер технологиялари институти
Аннотация. Мацолада сканерли электрон микроскопия ва Раман спектроскопияси усуллари билан титан диоксиди микро улчамли кукунларининг сирт морфологияси ва структура хусусиятлари тадциц цилинган. Ёругликнинг комбинацион сочилиш спектрлари импульс-даврийли режимда ишлайдиган мис бугларидаги лазернинг яшил нури (X = 510,6 нм) орцали уйготилган. Тадциц цилинган кукунлар сферик шакллардаги маълум улчамли (2963 мкм) зич цадоцланган заррачалар куринишига эга булган. Кайд цилинган титан диоксиди кукунларида ёругликнинг комбинацион сочилиш спектрлари ута катта интенсивликка эга булиб, минирезонаторли кюветаларда уйготувчи нурнинг цамалиши билан бевосита боглицдир. Минирезонаторли кюветалар (фотонли тузоцлар) ичига жойлаштирилган микро улчамли титан диоксидлари кукунларида ёругликнинг комбинацион сочилиш спектрлари интенсивликларининг кескин (5-6 тартибгача) ошиб кетиши - кукунларда "комбинацион опалесценция" эффекти кузатилган. Eg1 (144 см-1) моддада оптик фононларнинграман линияси интенсивлиги одатдаги шароитлар (катта диаметрли цилиндрик кюветалар)-да микро улчамли ТЮ2 кукунларида кузатиладиган ёругликнинг комбинацион сочилиш спектрлари интенсивликларига нисбатан 1000 баробар кучли булиши цайд этилган. Уйготувчи нурланишнинг ёруглик комбинацион сочилиш сигналига ута самарали айланиши сабаби фотонли тузоцда жойлашган дисперсли му^итдауйготувчи нур фотонининг катта тулиц йул босиб утиши билан боглицлиги орцали тушунтирилган. Минирезонаторлар (фотонли тузоцлар) асосида ёругликнинг комбинацион сочилиш спектрлари суст сигналларини кучайтириш учун ишлаб чицилган ушбу оригинал усул мууим ноорганик ва органик моддалар кукунларидаги иккиламчи нурланишнинг суст сигналларини цайд этиш цамда куп амалий масалалар ечишда, кимёвий бирикмаларни та^лил этишда зарур булган кичик улчамли лазерли анализаторларни яратиш учун улкан истицболли имкониятлар яратади.
Калит сузлар: титан диоксиди, кукун, лазер, сканерли электрон микроскопия, ёругликнинг комбинацион сочилиши, элемент та^лил.
«
ФИЗИКА-МАТЕМАТИКА ФАHЛАPИ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ HАУКИ PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES
STUDY OF SURFACE MORPHOLOGY AND STRUCTURAL PROPERTIES OF TITANIUM DIOXIDE MICROPOWDERS
Rakhmatullaev Ilyos Arzimurodovich,
Doctor of Sciences in Physics and Mathematics,
Leading Researcher;
Tursunkulov Oybek Myudinovich,
Doctor of Philosophy (Ph.D.) in Physics and Mathematics,
Senior Researcher;
Nazarov Hamdam Tursunkulovich,
Doctor of Philosophy (PhD) in Physics and Mathematics,
Head of Laboratory
Center for Advanced Technologies under the Ministry of Innovative Development of the Republic of Uzbekistan
Davronov Mamurjon Khamroevich,
Assistant;
Kurbonov Abdulla Kenjaevich,
Doctor of Philosophy (Ph.D.) in Physics and Mathematics,
Head of Department
Karshi State University
Tukfatullin Oskar Faritovich,
Doctor of Philosophy (PhD) in Technical Sciences, Senior Researcher Physicotechnical Institute of the Academy of Sciences of the
Republic of Uzbekistan
Rakhmatullaev Mubin Rakhmanovich,
Doctor of Philosophy (PhD) in Physics and Mathematics, Senior Researcher
Institute of Ion-Plasma and Laser Technologies of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
Abstract. The surface morphology and structural properties of titanium dioxide micro-powders have been investigated by scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. The Raman scattering was excited by the green line of a copper vapor laser (X = 510.6 nm) which operates in a repetitively pulsed mode. Powders, consisting of close-packed particles in the form of spherical particles of specified sizes (29-63 ^m), were investigated. The recorded Raman spectra of titanium dioxide powders were characterized by an anomalously high intensity, which was associated withtrapping of exciting radiation in the mini-resonators of the cells. It was found that in titanium dioxide micro-powders in mini-resonator cells ( photon traps), the effect of "combination opalescence" is observed, leading to a sharp (by 5-6 orders of magnitude) increase in the Raman scattering intensity within the powder. It was revealed that the intensity of the Raman line of optical phonons at the Eg1 mode (144 cm-1) is more than 1000 times higher than the one of the Raman spectra of TiO2 micro-powders recorded under normal conditions (in a cylindrical cell
ФИЗИКА-МАТЕМАТИКА ФАНЛАРИ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES
ft
Я
with a large diameter). The high conversion efficiency of the exciting radiation into the Raman signal is explained by the large value of the total path that the exciting radiation photon travels in the dispersed medium in the photon trap. The developed original method for amplifying weak Raman signals based on mini-resonators (photon traps) opens up great prospects for recording weak signals of secondary radiation ofpowders of important inorganic and organic substances, as well as for creating small-sized laser analyzers of chemical compounds necessary for solving many applied problems.
Keywords: titanium dioxide, powder, laser, scanning electron microscopy, Raman scattering, elemental analysis.
Введение
В настоящее время порошки диоксида титана (ТЮ2) широко применяются в различных отраслях промышленности (изготовление лакокрасочных изделий, целлюлозно-бумажное производство, катализ, косметическая промышленность, медицина и др.). Широкое применение связано с уникальным комплексом свойств ТЮ2. В частности, оксиды титана, в основном в виде наиболее часто встречающихся форм рутила (/41/amd) и ана-таза (Р4/тпт) [1, с. 26], отличаются высокой каталитической и биологической активностью и считаются перспективными материалами для осуществления искусственного процесса фотосинтеза [2, с. 4]. Кроме того, в последние годы проводятся исследования по их использованию в качестве фотопреобразователей солнечных батарей [3, с. 4; 4, с. 6466]. Но наибольшее по объему применение они нашли в качестве пигментов бытовых красок [3, с. 4; 5, с. 2891-2959]. Известно, что функциональные характеристики (фотоактивность, реакционная способность и т. д.) ТЮ2 в значительной степени зависят от метода его получения [6, с. 118].
Рамановская спектроскопия как мощный инструмент исследования микроструктуры ультрадисперсных материалов является многообещающим методом исследования микро- и нанопорошков ТЮ2 [7, с. 365]. Оценка изменения размеров колебательных спектров (комбинационного рассеяния света (КР) и инфракрасного излучения (ИК)) представляет собой привлекательный подход в исследованиях микро- и нанокристал-лического ТЮ2, поскольку не только позволяет улучшить понимание процессов, про-
исходящих в подобных системах, но также поможет найти практическое применение колебательной спектроскопии как доступного и эффективного метода для изучения кристаллической структуры и размера кристаллитов. В последние годы с помощью Ра-мановской спектроскопии были исследованы порошки ТЮ2 [8, с. 74305; 9, с. 184302]. Влияние размерных эффектов на спектры КР были исследованы в работах [10, с. 75-78; 11, с. 134102]. Однако в этих работах изменения в спектрах КР нанокристаллического анатаза интерпретировались по-разному.
Но несмотря на большое количество литературных данных по исследованию ТЮ2, тем не менее отсутствуют данные по комплексному изучению различных физических свойств микропорошков ТЮ2, что являются актуальной задачей. Например, слабо изучены вопросы по влиянию размеров частиц на оптические свойства порошков. К настоящему времени отсутствуют данные о закономерностях и особенностях формирования спектров КР микропорошков ТЮ2 в фотонных ловушках [12, с. 430; 13, с. 176217; 14, с. 104; 15, с. 1468-1469].
В связи с этим целью настоящего исследования является комплексное изучение морфологии и структурных свойств микропорошков ТЮ2 методами сканирующей электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии.
Материалы и методы исследования
Микропорошки ТЮ2 произведены на Санкт-Петербургском заводе «Красный химик» (марка ОСЧ 7-3). Морфология поверхности и элементный анализ микропорошков ТЮ2 изучались с помощью сканирующего
электронного микроскопа SEM - EVO MA 10 (Carl Zeiss, Германия). Измерения проводились в режиме детектирования вторичных электронов (SED). Элементный состав на локальном участке определялся c помощью энергодисперсионнго элементного анализатора марки AZtec (Oxford Instruments, Великобритания).
В процессе изучения элементного состава получены электронные фотографии интересуемых локальных участков, процентное соотношение элементов, характерное для данных участков, а также спектральные распределения. Особенность методики изучения образцов посредством сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) заключается в следующем. Для проведения процесса пробоподготовки на предметный столик СЭМ устанавливался держатель из металлического сплава, поверх которого приклеена алюминиевая фольга с двухсторонней клейкой поверхностью. На эту фольгу наносились исследуемые порошки, после чего предметный столик устанавливался в рабочую камеру микроскопа, из которой откачивался воздух для создания вакуума. В ходе измерения подавалось ускоряющее напряжение (EHT - Extra High Tension) 20 кВ.
Рабочее расстояние (WD-working distance) составляло 8,5 мм. Изображения были получены в масштабе 20 мкм с помощью программного обеспечения SmartSEM.
Для регистрации спектров КР использовалась волоконно-оптическая методика (рис. 1). В качестве источника возбуждения использовался лазер на парах меди (1), генерирующий излучение в видимой области спектра с длинами волн 510,6 и 578,2 нм. Генерация осуществлялась в монохроматическом режиме (X = 510,6 нм), при этом желтая линия (X = 578,2 нм) была подавлена фильтром. Возбуждающее излучение лазера (1) с помощью световода (5) направлялось внутрь кюветы с образцом (4). Вторичное излучение (ВИ) входило в другой световод (5) диаметром 100 мкм и направлялось к входной щели волоконно-оптического миниспектрометра (6). С миниспектромет-ра цифровая информация о спектре ВИ (в частности, КР) посредством USB-кабеля (7) передавалась на компьютер (8). Средняя мощность излучения лазера 10 Вт. Излучение генерируется в импульсно-периоди-ческом режиме с большой частотой следования (104 Гц) коротких (20 нс) импульсов генерации с пиковой мощностью 105 Вт.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - лазер на парах меди; 2 - собирающая линза; 3 - держатель световода; 4 - минирезонаторная кювета (фотонная ловушка) с порошком; 5 - кварцевые световоды; 6 - миниспектрометр FSD-8; 7 - ^В-кабель; 8 - компьютер
Для усиления сигнала КР в порошках нами были изготовлены специальные конструкции различных типов металлических кювет. Минирезонаторные кюветы различных видов представляют собой фотонные ловушки, т. е. кюветы, в которых излучение
претерпевает многоразовое отражение и рассеяние. Кюветы имели диаметр капилляра 1,5-3 мм и длину 20-50 мм (рис. 2). Эти минирезонаторные кюветы впервые были разработаны нами, и на данное устройство был получен патент на изобретение [16, с. 34].
Рис. 2. Минирезонаторные кюветы с образцами
Рис. 3. Устройство минирезонаторной
кюветы (фотонной ловушки) с цилиндрическим (а) и конусным (б) резонаторами: 1 - возбуждающее излучение; 2 - исследуемое вещество (порошок);
3 - абсорбционный светофильтр; 4 - вторичное излучение; 5 - входной световод; 6 - выходной световод
Использование устройства позволило реализовать «мягкий» режим возбуждения порошка лазерным излучением, обеспечить проведение многократных измерений образцов без их деструкции. Кюветы использовались для работы по схеме «на просвет». Для метода «на просвет» оказалось возможным регистрировать КР без использования каких-либо фильтров, т. к. при этом лазерное излучение сильно ослаблялось на выходе из кюветы из-за процессов многоразового рассеяния в порошке. Кювета выполнена в форме замкнутой полости с двумя отверстиями для ввода возбуждающего (первичного) и вывода ВИ. Идея использования фотонных ловушек (рис. 3) состоит в том, что значительная часть доли первичного (лазерного) света, попадая в ловушку, переходит во ВИ. В корпусе фотонной ловушки была вырезана полость, являющаяся рабочим объемом и заполняемая исследуемым порошком. Было установлено, что конусообразная полость оказалась самым оптимальным вариантом для усиления сигналов КР (рис. 3, б). Кроме того, разработанный нами малогабаритный портативный спектрометр [17, с. 2-3], работающий в автоматическом режиме, позволил уменьшать влияние фоновой засветки, увеличить точность измерения и регистрировать слабые
спектры КР порошкообразных образцов [18, с. 46-51].
Результаты и их обсуждение
На рис. 4, а приведено изображение микропорошка ТЮ2, полученное на СЭМ. Образцы представляют собой образования в виде агломератов сферической формы с поперечными размерами от 29 до 63 мкм. Средний размер частиц по данным метода составлял 46 мкм. Результаты энергодисперсионных рентгеновских спектров (рис. 4, б), показывают процентное соотношение в изучаемых образцах элементов титана и кислорода, а также демонстрируют присутствие примесей кремния ^ - 1,6 %) и алюминия (А1 - 0,8 %).
Спектры КР изученных порошков ТЮ2, имеющих в своем составе частицы различных размеров, представлены на рисунке 5. Исследуемые микрочастицы ТЮ2, присутствующие в порошках, имели сферическую форму (рис. 4, а). Из рисунка 5 видно, что спектры КР всех образцов практически совпадают, и интенсивность КР во всех образцах сравнима с интенсивностью возбуждающей линии лазера. Самые интенсивные сигналы КР наблюдаются для микропорошков ТЮ2, с размером 29 мкм (кривая 1). Это связано с тем, что при попадании в такие структуры возбуждающего излуче-
ния с длинои волны, меньшей размера микрочастиц, возможно пленение излучения
в результате многократного отражения от стенок микрорезонаторных кювет (рис. 3).
Рис. 4. СЭМ-изображение (а) и энергодисперсионные рентгеновские спектры (б) микропорошков ТЮ2 с примесями кремния и алюминия
Как выяснилось из наших экспериментов, это приводит к возрастанию интенсивности КР в микрокристаллах ТЮ2 что позволило реализовать так называемый «эффект комбинационной опалесценции» [13, с. 176217; 14, с.104; 18, с. 46-51; 19, с. 68-80] - явления, при котором большая часть квантов возбуждающего света преобразуется в кванты КР. Подобный резонаторный эффект может быть реализован для акустических и оптических фононов, соответствующих критическим точкам зоны Бриллюэна [12, с. 430]. Согласно литературным данным [1, с. 27; 6, с. 118; 20, с. 26-27; 21, с. 321-322],
в спектре КР анатаза можно наблюдать три Е^-пика, которые располагаются при 144, 197 и 639 см-1 (они обозначены как Е(1), Е^2) и Е (3) соответственно), два 5^-пика (399 и 519 см-1) и Л -пик (513 см-1). Пики, расположенные вблизи 513 и 519 см-1, разрешаются только при низкой температуре, а пик 197 см-1 имеет относительно малую интенсивность. Наиболее информативным и самым интенсивным является пик 144 см-1 (Е^) [20, с. 26-27; 21, с. 321-322]. В нашем случае мы наблюдаем все пики, характерные для спектра КР анатаза при комнатной температуре.
Рис. 5. Спектры КР микропорошков ТЮ2 различных размеров при их возбуждении
зеленой линией лазера на парах меди (X =510,6 нм): а) - d =29 мкм; (б) - d =40
4 возб 7 ' ' ср 7 4 ' ср
мкм; (в) - d =51 мкм; (г) - d = 63 мкм
ср ср
(I ~ 105 Вт/см2)
у ппчп '
Рис. 6. Спектры КР микропорошковТЮ2 ^ =40 мкм) в цилиндрической кювете (1) и в резонаторной кювете (2) (I ~ 105Вт/см2)
у возб '
ФИЗИКА-МАТЕМАТИКА ФАНЛАРИ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES
ft
Я
Как видно из рисунка 6, сигнал КР в ре-зонаторной кювете почти в 1000 раз больше, чем в цилиндрической кювете с большим диаметром (спектры получены при одинаковых режимах регистрации). Кривая 1 соответствует цилиндрической кювете со сравнительным большим объемом (диаметр кюветы - 18 мм), а кривая 2 - минирезонаторной кювете (рис. 3, б), в которой диаметр капилляра составлял 3 мм. Перед щелью монохро-матора был установлен светофильтр ОG-1, ослабляющий возбуждающую линию лазера на парах меди (Хвозб = 510,6 нм) в 100 раз при полном пропускании сигнала КР на расстояние 800 см-1 от возбуждающей линии.
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что в минирезона-торных кюветах (в фотонных ловушках) интенсивность КР микропорошков ТЮ2 на выходе из кюветы резко возрастает (рис. 5 и 6). Наблюдается резкое возрастание относительной интенсивности КР в сравнении с интенсивностью возбуждающей (лазерной) линии. Это связано со значительным увеличением полного пути, который фотон возбуждающего излучения проходит в исследуемом веществе, за счет многократного отражения от стенок металлической кюветы и рассеяния на неоднородностях среды.
возб
(2)
Таким образом, на выходе из кюветы с однородной средой интенсивность КР в миллион раз слабее интенсивности возбуждающего излучения. Для определения пути, который проходит фотон возбуждающего излучения в ультрадисперсной среде, было использовано приближение броуновского движения. Модель броуновского движения обычно применяется для описания хаотического теплового движения мельчайших частиц в жидкости. В работе в качестве броуновской частицы рассматриваются фотоны, траектории которых в ультрадисперсной среде формируются в результате многократного рассеяния на неоднородностях среды [15, с. 1468-1470; 18, с. 46-51]. В качестве длины свободного пробега Ах = Ах фотона используется характерный размер оптических неоднородностей в ультрадисперсной среде. Полагая, что за некоторый промежуток времени Аti = Аt фотон проходит расстояние Ах в произвольном направлении, можно записать значение квадрата окончательного удаления (I2) фотона от исходного положения за п промежутков времени АР.
• V-V- V V^'» » » * »»« i i ч i i V^—^ А i V |V^—^ А i V V » »«' v ^
Отношение интенсивности КР в спек- I2 = ^(Ах,2)+ ^ (2Ах/г_1 cosa,)
(3)
тре ВИ к интенсивности возбуждающего излучения /возб в однородной среде записывается в видеГ[15, с. 1468-1470; 18, с. 46-51]:
/=1
1=2
LKP
возб
= a-N-L-SQ
(1)
где а - эффективное сечение КР (а~10-28 см2), N - концентрация частиц, L - путь, пройденный фотоном возбуждающего излучения в веществе, ¿О - телесный угол, в котором анализируется исследуемое излучение (угол сбора).
При исследовании веществ в обычных кюветах длиной ~ 1 см отношение интенсивности КР I в спектре ВИ к интенсивности возбуждающего излучения I при концентрации частиц N-10^ см-3 и угле сбора рассеянного излучения ¿О-1 ср составляет:
где Í. - полное перемещение фотона за i промежутков времени At, а. - угол между Ах. и продолжением l Учитывая, что фотон проходит за определенный промежуток времени At приблизительно одинаковое расстояние Ах (длина свободного пробега) в произвольном направлении и что cosa. равновероятно может иметь как положительный, так и отрицательный знак, поскольку значения углов а равновероятны, получим для среднего значения квадрата окончательного удаления (<l2>):
(l2)=n(bxf,
(4)
Обозначим через t время, в течение которого произошло п перемещений Ах, измеренных через промежутки времени Аt, тогда:
П =
At,
Отсюда получаем = фотона за время
At
для t:
(5)
lo =
(Ах)2
Ai
V7
перемещения
(6)
При этом перемещение ¡0 с одинаковой вероятностью может иметь любое направление в пространстве.
Таким образом, при рассмотрении данной модели можно полагать, что фотон, находившийся в начальный момент времени в определенной точке, через I секунд окажется вблизи поверхности шара радиусом R = ¡:
R =
ы
At
-it
(7)
Отсюда путь, пройденный фотоном в веществе, равен:
Я2А/ Ах
Ах,
L = tc =
(Axf At
(8)
KP
возб
10
(9)
где с - скорость света в веществе.
Для фотонной ловушки, используемой в нашей работе, расстояние между входным и выходным торцами световодов, т. е. перемещение фотона в фотонной ловушке, равнялось R = 1 см. Длина свободного пробега фотона в ультрадисперсной среде может считаться сравнимой с размерами частиц, т. е. Ах ~ 10-4 см. Тогда полный путь, пройденный фотоном возбуждающего излучения в фотонной ловушке, равен L ~ 104 см. В то же время при использовании фотонной ловушки телесный угол рассеянного излучения ¿О ~ 4п. Такой выбор ¿О обусловлен тем, что возбуждающее излучение, попадая в фотонную ловушку, многократно отражается от ее стенок и поверхностей частиц ультрадисперсной среды.
Подставив полученные значения в (1), получим следующее:
Таким образом, в результате использования разработанной фотонной ловушки контрастность КР на выходе из кюветы для микропорошков ТЮ2 по сравнению с обычными типовыми кюветами возрастает на пять порядков. При этом наблюдается эффект комбинационной опалесценции, т. е. сигнал КР в спектре ВИ оказывается сравнимым по интенсивности с возбуждающим излучением.
Выводы
Таким образом, зарегистрированы КР-спектры микропорошков ТЮ2 размером 29-63 мкм. Микрокристаллы диоксида титана, присутствующие в порошке, имеют вид сферической формы, т. е. являются оптическими и акустическими резонаторами. В наших исследованиях мы наблюдали все пики, характерные для спектра КР анатаза при комнатной температуре. Однако наиболее информативным и самым интенсивным является пик 144 см-1 (Е): интенсивность данного пика в спектрах КР микропорошков ТЮ2 более чем в 1000 раз превышает интенсивность спектров КР микропорошков ТЮ2, зарегистрированных при обычных условиях (в цилиндрической кювете с большим диаметром). Это обусловлено многократным рассеянием возбуждающего излучения в минирезонаторах-кюветах, что можно классифицировать как явление комбинационной опалесценции.
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что разработанный метод усиления слабых сигналов КР (на примере микропорошков ТЮ2) на основе разработанных минирезонаторов (фотонных ловушек) открывает широкие возможности для создания в дальнейшем малогабаритных лазерных анализаторов химических соединений, необходимых для решения многих практических задач.
REFERENCES
1. Shul'ga Yu.M., Matyushenko D.V., Golyshev A.A., Shakhrai D.V., Molodets A.M., Kabachkov E.N., Kurkin E.N., Domashnev I.A. Issledovanie metodom kombinatsionnogo rasseyaniya fazovykh prevrashcheniina nostrukturirovannogo anataza TiO2 v rezul'tate udarnogo szhatiya [Research by the method of Raman scattering phase transformations nanostructured anatase TiO2 as a result of shock compression]. Pis'ma v ZHTF, 2010, vol. 36, no. 18, pp. 26-31.
2. Gurov A.A. Formirovanie fazovogo sostava, mikrostrukturi i poverxnosti funksionalnix materialov pri konsolidatsii nanoporoshka dioksida titana. Diss. kand. texn. nauk [Formation of phase composition, microstructure and surface of functional materials during consolidation titanium dioxide nanopowder. Ph.D. tech. sci. diss.]. Perm, 2018, 122 p.
3. Yuryev S.A. Opticheskie svoystva i radiasionnaya stoykost poroshkov dioksida titana, modifisirovannix nanochastisami oksidnix soedineniy. Diss. kand. texn. nauk [Optical properties and radiation stability of titanium dioxide powders modified with nanoparticles of oxide compounds. Ph.D. tech. sci. diss.]. Tomsk, 2015, 157 p.
4. Baraton M.I. Nano-TiO2 for solar cells and photocatalytic water splitting: scientific and technological challenges for commercialization. The Open Nanoscience Journal, 2011, vol. 5, pp. 64-77.
5. Chen X., Mao S.S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications. Chemical Reviews, 2007, vol. 107, no. 7, pp. 2891-2959.
6. Kiselyova E.S., Sypchenko V.S., Nikitenkov N.N., Pozdeeva E.V., Zeylun V. Study of the composition and structure of titanium dioxide based coatings deposited by the method of reactive magnetic sputtering. Letters on materials, 2017, vol. 7, no. 2, pp. 117-119. DOI: 10.22226/24103535-2017-2-117-119.
7. Scepanovic M.J., Grujic-Brojcin M., Dohcevic-Mitrovic Z.D., Popovic Z.V. Temperature dependence of the lowest frequency E Raman mode in laser-synthesized anatase TiO2 nanopowder. Journal of Applied Physics, A, 2007,Vol. 86, pp. 365-371. DOI: 10.1007/s00339-006-3775-x.
8. Bassi A.Li., Cattaneo D., Russo V., Bottani C.E. Raman spectroscopy characterization of titania nanoparticles produced by flame pyrolysis: The influence of size and stoichiometry. Journal of Applied Physics, 2005, vol. 98, p. 074305.
9. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L.S., Caruso R.A., Shchukin D.G., Muddle B.C. Finite-size and pressure effects on the Raman spectrum of nanocrystalline anatase TiO2. Physical Review B, 2005, vol. 71, p. 184302. DOI: 10.1103/PhysRevB.71.184302.
10. Wang Z., Saxena S.K. Raman spectroscopic s study on pressure-induced amorphization in nanocrystalline anatase (TiO2). Solid State Communications, 2001, vol. 118, pp. 75-78.
11. Hearne G.R., Zhao J., Dawe A.M., Pischedda V., Maaza M., Nieuwoudt M.K., Kibasomba P., Nemraoui O., Comins J.D., Witcomb M. J. Effect of grain size on structural transitions in anatase TiO2: A Raman spectroscopy study at high pressure. Physical Review B, 2004, vol.70, pp.134102. doi: 10.1103/PhysRevB.70.134102.
12. Gorelik V.S., Scrabatun A.V., Bi D. Raman Scattering of Light in Diamond Microcrystals. Crystallography Reports, 2019, vol. 64, pp. 428-432. DOI: 10.1134/S106377451903009X.
13. Rakhmatullaev I.A. Vtorichnoe izluchenie v kondensirovannykh sredakh pri impul'sno-periodicheskom lazernom vozbuzhdenii. Diss. dokt. fiz.-mat. nauk [Secondary radiation in condensed media under pulse-periodic laser excitation. Dr. phys. and math. sci. diss.]. Tashkent, 2008, 260 p.
14. Kurbonov A.K. Vtorichnoe izluchenie v mikro - i nanoporoshkakh pri impul'sno-periodicheskom lazernom vozbuzhdenii. Diss. PhD. fiz.-mat. nauk [Secondary radiation in micro-and nanopowders under pulsed-periodic laser excitation. Dr. phys. and math. PhD. diss.]. Tashkent, 2020, 156 p.
ФИЗИКА-МАТЕМАТИКА ФАНЛАРИ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES
15. Goncharov A.P., Gorelik V.S., Krawtsow A.V. Raman scattering in condensed media placed in photon traps. Technical Physics, 2007, vol. 52, pp. 1466-1470. DOI: 10.1134/ S1063784207110138.
16. Gorelk V.S., Rakhmatullaev I.A. Ustroystvo dlya vozbujdeniya vtorichnogo izlucheniya v molekulyarnix sredax [Device for exciting secondary radiation in molecular media]. Patent RF, no. 2289121, 2006.
17. Rakhmatullaev I.A. e.a. Mnogokanalniy spektrometr [Multichannel spectrometer]. Patent RUz, no. FAP 01158, 2016.
18. Rakhmatullaev I.A., Gorelik V.S., Muminov R.A., Tursunkulov O.M., Tukfatullin O.F., Rakhmatullaev M.R. and Kurbonov A.K. (2021) "Photoluminescence and Raman spectra of diamond micropowders placed in photon traps". Scientific-technical journal, vol. 4: Iss. 1, Article 7. Available at: https://uzjournals.edu.uz/ferpi/vol4/iss1/7 (accessed 28.05.2021).
19. Gorelik V.S., Rakhmatullaev I.A. Combination optical processes in superdispersed media under pulse - periodic laser excitation. Journal of Russian Laser Research, 2005, vol. 26, no. 1, pp. 66-82. DOI: 10.1007/s10946-005-0007-3.
20. Gurov A.A., Karmanov V.I., Porozova S.E., Shokov V.O. Sintez i svoystva nanoporoshkov dioksida titana dlya polucheniya funksionalnix materialov [Synthesis and properties of nanopowder of titania for receiving functional materials]. Vestnik PNRPU, 2014, vol. 16, no. 1, pp. 23-29.
21. Ohsaka T., Izumi F., Fujiki Y. Raman Spectrum of Anatase, TiO Journal of Raman
Spectroscopy, 1978, vol. 7, no. 6, pp. 321-324. DOI: https://doi.org/10.1002/jrs.1250070606/.
