CC BY
8
УДК 535.361
Давронов М.Х., Макаров Н.В., Рахматуллаев И.А.
ИЗУЧЕНИЕ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ, СТРУКТУРНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МИКРОСТРУКТУР ОКСИДА ЦИНКА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МИКРОВОЛНОВОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
Давронов Маъмуржон Хамроевич - самостоятельный соискатель 1-го года обучения Центра передовых технологий при Министерстве инновационного развития Республики Узбекистан: [email protected]. Узбекистан, Ташкент, 100174, ул. Талабалар шахарчаси, 3 а.
Макаров Николай Александрович - доктор технических наук, профессор, проректор по Учебно-методической работе, заведующий кафедрой Химической технологии керамики и огнеупоров ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Рахматуллаев Илёс Арзимуродович - доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Центра передовых технологий при Министерстве инновационного развития Республики Узбекистан, Узбекистан, Ташкент, 100174, ул. Талабалар шахарчаси, 3а.
В статье методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского дифрактометра исследованы морфологические и структурные свойства микроструктур оксида цинка. Впервые с использованием метода микроволнового разложения за достаточно короткое время синтезированы хорошо закристаллизованные микроструктуры оксида цинка в форме протяженных стержней. Показано, что с помощью фотонных ловушек, возможно зарегистрировать довольно интенсивные сигналы фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света в микроструктурах оксида цинка. Установлено, что в микроструктурах ZnO может быть реализован режим комбинационной опалесценции, состоящий в аномальном возрастании интенсивности комбинационного рассеяния света в спектре вторичного излучения. Обнаружено, что при комнатной температуре наблюдается довольно интенсивная фотолюминесценция в микроструктурах ZnO в области Хмак=385-390 нм при возбуждении второй оптической гармоникой (Хвозб=255,3 нм) лазера на парах меди.
Ключевые слова: оксид цинка, микроструктура, синтез, фотонная ловушка, фотолюминесценция, комбинационное рассеяние света, морфология.
STUDY OF THE MORPHOLOGICAL, STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF ZINC OXIDE MICROSTRUCTURES PRODUCED BY MICROWAVE DECEPTION
Davranov M.Kh.1, Makarov N.A.2, Rakhmatullaev I.A.1
1 Center for Advanced Technologies under the Ministry of Innovative Development of the Republic of Uzbekistan, Tashkent, Uzbekistan
2D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
In the article, the morphological and structural properties of zinc oxide microstructures were studied by scanning electron microscopy and X-ray diffractometer. For the first time, using the microwave decomposition method, well-crystallized zinc oxide microstructures in the form of extended rods were synthesized in a fairly short time. It is shown that with the help of photon traps, it is possible to register rather intense signals of photoluminescence and Raman scattering in zinc oxide microstructures. It has been established that the combinational opalescence mode can be realized in ZnO microstructures, which consists in an anomalous increase in the intensity of Raman scattering in the secondary radiation spectrum. It has been found that quite intense photoluminescence is observed in ZnO microstructures at room temperature in the region Amax=385-390 nm upon excitation by the second optical harmonic (Àex=255.3 nm) of a copper vapor laser.
Key words: zinc oxide, microstructure, synthesis, photon trap, photoluminescence, Raman scattering, morphology.
Введение
В данное время микроволновой синтез является сравнительно новой областью неорганической химии [1], так как особенности взаимодействия микроволнового излучения с веществом открывают перспективы использования микроволновой обработки для синтеза порошков неорганических соединений с контролируемой микроструктурой, например, микро- и нанокристаллических порошков [1,2]. К числу уникальных возможностей микроволновой обработки веществ, можно отнести следующие: проникновение излучения в объем обрабатываемого вещества, равномерное его
нагревания, высокая скорость нагревания, возможность осуществления избирательного нагревания отдельных компонент веществ и т.д. [24].
В последние годы интерес к исследованию структур оксида цинка (2п0) существенно возрос в связи с высокой востребованностью данного материала [5,6]. Анализ литературных данных показал, что, несмотря на большое количество литературных данных по исследованию микроструктур 2п0, тем не менее, отсутствуют данные по комплексному изучению различных
физических свойств микроструктур данного объекта, что являются актуальной задачей. Например, слабо изучены вопросы по влиянию размеров частиц на оптические свойства микро- и наноструктур ZnO. В связи с этим цель настоящего исследования — изучение морфологии поверхности, структуры, элементного состава и оптические свойства микроструктур ZnO. Экспериментальная часть
В данное работе синтез микроструктур ZnO проводили методом микроволнового разложения: 2 г порошка ZnO (Aldrich, 99% чистоты) и 1 мл раствора этиленгликоля смешивали и растирали в агатовой ступке в течение 20 мин. Затем смешанный порошок в количестве 2 г загружали в тигель из оксида алюминия и ставили в центр микроволновой печи при комнатной температуре в условиях нормальной атмосферы. В микроволновке обрабатывали в течение 15 мин при 180 С°. В результате были получены образцы в форме протяженных стержней. Морфология поверхности микроструктур ZnO изучались с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM — EVO MA 10 (Carl Zeiss, Германия). Далее элементный состав на локальном участке определялся c помощью
энергодисперсионнго элементного анализатора марки AZtec (Oxford Instruments, Великобритания). Исследования структуры и фазового состава проводили на рентгеновском дифрактометре «PANalytical Empyrean» (Нидерланды).
Для возбуждения и регистрации спектров фотолюминесценции (ФЛ) и комбинационного рассеяния света (КРС) использовалась волоконно-оптическая методика, детально описанная в работах [7,8]. В качестве источника возбуждения использовалась зеленая линия генерации лазера на парах меди (Хвозб=510,6 нм), при этом желтая линия (Х=578,2 нм) лазера была подавлена фильтром. Средняя мощность излучения лазера 10 Вт. Излучение генерируется в импульсно-периодическом режиме с большой частотой следования (104 Гц) коротких (20 нс) импульсов генерации с пиковой мощностью 105 Вт. Наиболее эффективной для изучения спектров ФЛ оказалась вторая оптическая гармоника (ВОГ) зелёной линии (510,6 нм) генерации лазера на парах меди, соответствующая длине волны излучения Х=255,3 нм. Высокая пиковая мощность лазерного излучения позволяет осуществить эффективное удвоение и сложение частот линий генерации лазера путем использования нелинейно-оптических кристаллов (BaB2O4). Для изучения спектров КРС использовалось зелёная линия (510,6 нм) генерации лазера на парах меди. Для усиления сигнала ФЛ или КРС в ультрадисперсных материалах нами были изготовлены специальные конструкции
минирезонаторных кювет различных конструкций -фотонные ловушки (рис. 1), т.е. кюветы, внутри которых излучение претерпевает многоразовое отражение и рассеяние [7,8].
2 1
Рис. 1. Принципиальные схемы фотонных ловушек: а - схема «на просвет»; б - схема «рассеяние под углом»; в - схема «рассеяние назад» («на
отражение»); 1- возбуждающее (первичное) излучение; 2- вторичное излучение.
Анализ показал (рис. 2), что образцы представляют собой образования в виде произвольно ориентированных агломератов с поперечными размерами до 8 мкм. Из элементного анализа видно, что в исследованных образцах не содержатся посторонние примеси (рис. 3). Спектры КРС микроструктур 2п0 различных размеров при их возбуждении зеленой линией лазера на парах меди (А,возб=510,6 нм) представлены на рис. 4. По мнению авторов работы [5] на спектрах КРС порошков ZnO можно выделить следующие моды: 1) с частотой ~ 100 см-1; 2) моду при ~ 340 см-1, которую относят к
разностному фонону Е'в,ыс — Е™™ ; 3) при ~ 435 см-1; 4) Е1(ЬО) при ~ 580 см-1; 5) широкую полосу между 1060 и 1190 см-1, которую можно отнести к комбинации мод А1 и Е2. Основное спектральное изменение, наблюдаемое в спектрах КРС исследуемых образцов, заключается в монотонном увеличении интенсивности Е1(ЬО) моды (580 см-1) и появлении плеча в области 100-200 см-1 аналогично результатам, полученных в работе [5]. По мнению авторов [5], данное явление может быть объяснено микродеформациями кристаллической решетки, а также присутствием в материале примесей или точечных дефектов. По их мнению, с ростом времени измельчения будет возрастать концентрация дефектов в ZnO, а также наблюдаться множественные разрывы связей в приповерхностных областях. В нашем случае, при уменьшении размера микроструктур образца увеличение интенсивности сигнала КРС, по-видимому, связано с тем что, между гранями крупных частиц образуются поры, которые дают больше вклад рассеянному свету, чем эффективному поглощению квантов возбуждающего излучения. Кроме того, ранее в наших экспериментах было показано [7,8], что в фотонных ловушках интенсивность КРС микропорошков различных веществ на выходе из кюветы существенно возрастает: наблюдается существенное возрастание относительной интенсивности КРС в
сравнении с интенсивностью возбуждающей линии (режим комбинационной опалесценции). Это объясняется значительным увеличением полного пути, который фотон возбуждающего излучения проходит в исследуемом веществе, за счет многократного отражения от стенок ловушки и рассеяния на неоднородностях среды. Это связано с тем, что при попадании в такие структуры возбуждающего излучения с длиной волны, меньшей размера микрочастиц, возможно пленение излучения в результате многократного отражения от стенок микрорезонаторных кювет. В работе [8] было доказано, что использования фотонной ловушки контрастность КРС на выходе из кюветы для веществ, находящихся в ультрадисперсной форме, по сравнению с обычными типовыми кюветами возрастает на пять порядков. При этом наблюдается комбинационная опалесценция, т.е. сигнал КРС в спектре ВИ оказывается сравнимым по интенсивности с возбуждающим излучением.
Рис. 2 СЭМ-изображение микроструктур ZnO.
Рис. 3. Элементный состав микроструктур ZnO.
На рис. 5 представлены спектры микроструктур ZnO различных размеров при их возбуждении второй оптической гармоникой (А,возб=255,3 нм) лазера на парах меди. Спектры зарегистрированы при одинаковых условиях возбуждения и регистрации. Этот факт исключает возникновение
различий, вызванных методикой. Как видно из рисунка, с уменьшением размера частица максимум ультрафиолетовой полосы слегка перемещается в коротковолновую область. Спектральная
интенсивность спектра ФЛ микроструктур ZnO А,мак=390 нм для dcр=7 мкм меньше соответствующей интенсивности пика ФЛ (А,мак=385 нм) для образцов со средним размером частиц 3 мкм, примерно в 2 раза. Различие интенсивности и положение ФЛ этих спектров, связано с тем, что, между гранями частиц образуются поры, которые дают больше вклад рассеянному свету, чем эффективному поглощению квантов возбуждающего излучения, а также влиянием различных дефектов и напряжением возникающие при больших интенсивностях лазерного излучения. Наблюдаемые максимумы ФЛ микроструктур ZnO в области 385-390 нм соответствует положению 3L0 полосы из серий многофононной аннигиляции А-экситонов [6].
I, 01Н.6Д.
Рис. 4. Спектры КРС микроструктур ZnO различных размеров при их возбуждении зеленой линией лазера на парах меди (Лвозб=5Ю,6 нм): 1 -йсрр=3 мкм; 2 - йср=7мкм (1возб~ 105 Вт/см2).
Л=385 нм
I. отн-ед. 1ПП л
о -1-1-р-г—
ЛЯП 3S-0 4 00 J20 им
Рис. 5. Спектры ФЛ микроструктур ZnO различных размеров при одних и тех же условиях возбуждения (Лвозб=255,3 нм): 1 - 4ср=3 мкм; 2 - йр=7мкм (1возб~ 106 Вт/см2).
Заключение
Таким образом, в работе первые с использованием метода микроволнового разложения за достаточно короткое время синтезированы хорошо закристаллизованные микроструктуры оксида цинка в форме протяженных стержней. Показано, что с помощью фотонных ловушек, возможно зарегистрировать довольно интенсивные сигналы ФЛ, КРС микроструктур оксида цинка. Установлено, что в микроструктурах ZnO может быть реализован режим комбинационной опалесценции, состоящий в аномальном возрастании интенсивности комбинационного рассеяния света. Высокая эффективность преобразования
возбуждающего излучения в сигнал КРС объясняется большим значением полного пути, который фотон возбуждающего излучения проходит в дисперсной среде, находящейся в фотонной ловушке. Обнаружено, что при комнатной температуре наблюдается довольно интенсивная фотолюминесценция в микроструктурах ZnO в области Хмак= 385-390 нм при возбуждении излучением с Хвозб= 255,3 нм.
Список литературы
1. Шапорев А.С., Запоржевский В.В., Полежаева О С. и др. Быстрый микроволновый синтез оксида цинка в солевых матрицах // Межд. науч. Журн.
«Альтернативная энергетика и экология». - №1(45). - С.44-47 (2007).
2. Stein D.E. Microwave processing of materials. Washington D.C.: National Academy Press, 1994.
3. Кингстон Г.М., Джесси Л.Б. Пробоподготовка в микроволновых печах. М.: Мир, 1991.
4. Clark D.E., Folz D.C., Oda S.J. et al. Microwaves: theory and application in Material Processing // Ceramic Transc. - Vol.59. - P.24-28 (1995).
5. Аверин И.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д. и др. Анализ структурной эволюции порошков оксида цинка, полученных методом механического высокоэнергетического размола // Журнал технической физики, Т.89, вып. 9. - С.1406-1411 (2019).
6. Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad. A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and applications // Renewable and Sustainable Energy Review, Vol. 81. -pp.536-551(2018).
7. Gorelik V.S., Rakhmatullaev I.A. Excitation of Raman optical processes in an ultradispersed medium by radiation from a pulsed-periodic laser. Technical Physics, Vol. 50, no.1, pp.61-64 (2005).
8. Рахматуллаев И.А., Горелик В.С., Муминов Р.А. и др. Спектры фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света микропорошков алмаза, помещенных в фотонные ловушки // Научно-технический журнал, Т.4, №1. - С.46-53 (2021).
