CC BY
18
Челябинский физико-математический журнал. 2017. Т. 2, вып. 3. С. 365-371.
УДК 538.91
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЕ ОКСИДА ЦИНКА
А. В. Толчев", А. П. Тронов6
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия "avtolchev@csu.ru, 6arteq_tron@mail.ru
Методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии исследовано кристаллообразование оксида цинка, полученного различными способами термообработки. Установлено, что в процессе термообработки предварительно синтезированного гидроцинкита на воздухе при 400 °С формируется нанокристаллический оксид цинка с изометрической формой частиц, в то время как при термообработке этого же прекурсора при 400 °С в замкнутом объёме происходит образование микрокристаллического ZnO с анизотропной формой кристаллических частиц. Сделан вывод о том, что в замкнутом объёме создаются условия, близкие к гидротермальным.
Ключевые слова: термообработка на воздухе и в замкнутом объёме, гидроцинкит, нано-и микрокристаллический оксид цинка, гидротермальные условия, изометрическая и анизотропная форма частиц.
Введение
Кристаллический оксид цинка представляет собой перспективный функциональный материал, который применяется во многих отраслях современной науки и техники. Вследствие его полупроводниковых свойств оксид цинка используют для производства компонентов полупроводниковых датчиков, ультрафиолетовых фильтров, солнечных батарей и т. д. [1]. Кроме того, повышенным вниманием в последнее время пользуется ультрадисперсный оксид цинка, состоящий из на-ночастиц, стержней, плёнок [2; 3]. Известно, что нано- и микрокристаллический оксид цинка обладают люминесцентными свойствами, фоточувствительностью и фотопроводимостью, радиационной стойкостью. Кроме того, оксид цинка является одним из немногих синтетических минеральных пигментов белого цвета, уступая по некоторым характеристикам только диоксиду титана.
Целью работы являлось исследование влияния способа термообработки на кристаллообразование нанокристаллического оксида цинка. Задача исследования заключалась в экспериментальном изучении формирования ZnO из оксидных соединений цинка (прекурсоров), полученных осаждением растворов хлорида цинка с последующей термообработкой их на воздухе и в замкнутом объёме.
Прекурсоры получали осаждением водного раствора хлорида цинка раствором карбоната натрия. Для интенсификации процесса осаждения реакционную зону подвергали ультразвуковой обработке с помощью диспергатора УЗДН при частоте 20 кГц. По окончании процесса осаждения осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали горячей дистиллированной водой в количестве 300 мл и высушивали на воздухе в течение суток.
Полученный осадок подвергали термообработке при 400 °С на воздухе и в замкнутом объёме (автоклав, без добавления воды) в муфельной печи, время термообработки составляло 4 ч, точность поддержания температуры ±10 °С. Парциальное давление паров воды (Ph2o) в реакционной зоне при термообработке прекурсора в замкнутом объёме оценивали по уравнению Менделеева — Клапейрона.
Образцы после осаждения и термообработки исследовали методами рентгено-фазового анализа (дифрактометр ДРОН-3, СиКа-излучение) и растровой электронной микроскопии. По формуле Вульфа — Брэгга вычисляли экспериментальные значения межплоскостных расстояний (0э): ■ sin 9 = n ■ А, где 9 — угол дифракции, А — длина волны рентгеновского излучения, n =1. Вычисленные значения dэ сопоставляли с данными литературы. Погрешности в определении dэ и относительных интенсивностей дифракционных максимумов не превышали 1 и 10% соответственно.
Размеры областей когерентного рассеивания (d) определяли по уравнению Се-лякова — Шерера [4]:
d_ кА
в cos 9'
где
d — средний размер кристаллов, ангстрем;
к — безразмерный коэффициент формы частиц, равный ~0.9 для сферических частиц;
А — длина волны рентгеновского излучения, ангстрем;
9 — угол дифракции (брэгговский угол);
в — ширина рефлекса на полувысоте рефлекса с учётом инструментального уширения, определяемого из съёмки эталонного вещества: в = Д29эксп. — Д29эт..
Экспериментальная часть
По результатам рентгенофазового анализа полученный осадок можно отнести к кристаллической фазе гидроцинкита Zn5(OH)e(CO3)2, рентгенографические данные которой приведены в таблице:
Рентгенографические данные прекурсора
№ п/п d, A J/Jo, % № п/п d, A J/Jo, %
1 6.85 71 11 2.512 53
2 5.40 5 12 2.329 15
3 4.10 18 13 2.194 9
4 3.702 18 14 2.105 14
5 3.187 48 15 1.929 17
6 2.972 28 16 1.796 14
7 2.890 51 17 1.681 15
8 2.740 100 18 1.594 28
9 2.684 45 19 1.556 37
10 2.562 40 20 1.478 14
На рентгенограммах образцов, полученных в результате термообработки прекурсора как на воздухе, так и в замкнутом объёме (рис. 1, 2), наблюдается одинаковый набор дифракционных максимумов, характерный для оксида цинка, известного в литературе как цинкит, кристаллизующегося в рамках гексагональной
сингонии с параметрами элементарной кристаллической ячейки а = 0.3249 нм, с = 0.5205 нм [5].
Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм образцов, полученных термообработкой гидроцинкита
при 400 °С на воздухе
Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм образцов, полученных термообработкой гидроцинкита
при 400 °С в замкнутом объёме
Следует отметить, что ширина дифракционных максимумов на рентгенограммах максимальна у образца ZnO, полученного на воздухе. Для выяснения возмож-
ной причины уширения рефлексов были проведены электронно-микроскопические исследования.
Согласно электронно-микроскопическим исследованиям, образец, полученный прокалкой на воздухе, представляет собой наносистему, состоящую из частиц с формой, близкой к изометрической, размером до 40 нм (рис. 3). В случае образца, полученного в замкнутом объёме (рис. 4), наблюдаются анизотропные по форме частицы с оплавленными краями размерами 2-3 мкм в длину и 0.3-0.5 мкм в поперечнике.
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение оксида цинка, полученного термообработкой
гидроцинкита при 400 °С на воздухе
Известно [4], что причинами уширения дифракционных максимумов могут являться либо малая величина кристаллических частиц, так называемых областей когерентного рассеяния (менее 100 нм), либо наличие микронапряжений в этих частицах. Электронно-микроскопические исследования показали, что в случае оксида цинка, полученного осаждением карбонатом натрия, размер частиц находится в интервале 20-40 нм.
Для подтверждения данных электронной микроскопии была проведена рентгенографическая оценка среднего размера кристаллов оксида цинка, полученного термообработкой на воздухе, по уравнению Селякова — Шерера при условии, что К~0.9 для сферических частиц; А= 0.154 нм для медного излучения; в = А26|эксп. — А20эт. =0.0088 рад; в= 23,8° — угол дифракции (максимум с индексами Миллера (102)). Полученное значение среднего размера частиц составило приблизительно 20 нм, что удовлетворительно согласуется с данными электронной микроскопии. Следовательно, уширение рефлексов на рентгенограмме образца ZnO, полученного прокалкой на воздухе, согласно закону Селякова — Шерера, обусловлено малостью областей когерентного рассеяния (монокристалликов) образца.
Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение оксида цинка, полученного термообработкой
гидроцинкита при 400 ° С в замкнутом объёме
Обратимся к анализу полученных данных. С точки зрения термодинамических параметров, условия термообработки прекурсора, при одинаковой температуре процесса (400 °С), на воздухе и в замкнутом объёме существенно различаются только величиной парциального давления водяного пара и углекислого газа в реакционной зоне, которые выделяются из образца в результате реакций дегид-роксилирования и декарбонизации. Расчёты показывают, что при термообработке в замкнутом объёме величина Рн2о в рабочем объёме автоклава может достигать ~20 МПа, следовательно, условия термообработки можно считать близкими к гидротермальным.
Из литературы [6; 7] известно, что при термообработке на воздухе превращения гидратированных оксидных соединений, особенно при температурах, далёких от таммановских, реализуются по механизму топохимических твердофазных реакций, где процессы массопереноса заторможены, а следовательно, рост кристаллических частиц продукта превращения не происходит.
В гидротермальных условиях превращения протекают в рамках механизма «растворение-осаждение». Согласно [7], этот механизм включает в себя следующие основные стадии:
а) растворение кристаллов исходной неравновесной фазы с формированием кри-сталлообразующих комплексов, являющихся «строительным материалом» для частиц новой, устойчивой в данных термодинамических условиях фазы;
б) перенос этих кристаллообразующих комплексов через дисперсионную среду к зародышам равновесной фазы;
в) встраивание комплексов в поверхностный слой зародыша, сопровождающееся химическими реакциями.
При реализации механизма «растворение-осаждение» формирование кристаллов новой фазы протекает в условиях, близких к равновесным для данной температуры и давления, и сопровождается массопереносом. Вследствие этого кристаллы новой фазы могут увеличиваться в размере и иметь форму, отличную от образующейся при прокалке на воздухе.
Таким образом, на основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что в процессе термообработки гидроцинкита при 400 °С на воздухе формируется нанокристаллический оксид цинка с изометрической формой частиц, в то время как в замкнутом объёме происходит образование микрокристаллического ZnO с анизотропной формой частиц вследствие того, что в реакционной зоне создаются условия, близкие к гидротермальным.
Список литературы
1. Угай, Я. А. Введение в химию полупроводников / Я. А. Угай. — М. : Высш. шк., 1975. - 302 с.
2. Hadis, M. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology / M. Hadis, O. Ümit. - Weinheim : Wiley-VCH, 2009. - 488 p.
3. Нда^, M. H. Room-temperature ultraviolet nanowire nano lasers / M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo, P. Yang // Science. — 2001. — Vol. 292. — Pp. 1897-1899.
4. Миркин, Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм : справ. рук. / Л. И. Миркин. — М. : Наука, 1981. — 496 с.
5. ASTM. Powder Diffraction File: Search manual fink method inorganic Cards / Swarthmore, Joint. — Committee on Powder Diffraction Standard, USA, Pennsylvania, 1977.
6. Толчев, А. В. Химические превращения y-A1(OH)3 при термообработке в замкнутом объёме / А. В. Толчев, В. И. Лопушан, Д. Г. Клещёв // Неорган. материалы. — 2001. — Т. 37, № 12. — С. 1493-1496.
7. Клещёв, Д. Г. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах / Д. Г. Клещёв, А. И. Шейнкман, Р. Н. Плетнёв. — Свердловск : УрО АН СССР, 1990. — 248 с.
Поступила в 'редакцию 11.10.2017 После переработки 21.10.2017
Сведения об авторах
Толчев Александр Васильевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии и вычислительной химии, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: avtolchev@csu.ru.
Тронов Артём Павлович, ассистент кафедры химической технологии и вычислительной химии, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: arteq_tron@mail.ru.
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2017. Vol. 2, iss. 3. P. 365-371.
INFLUENCE OF PRESSURE ON CRYSTAL FORMATION OF ZINC OXIDE
A.V. Tolchev", A.P. Tronovb
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia "avtolchev@csu.ru, barteq_tron@mail.ru
&ystal formation of zinc oxide obtained by various methods of heat treatment is studied by methods of X-ray phase analysis and scanning electron microscopy. It is established that during the heat treatment of the pre-synthesized hydrozincite in air at 400 °С a nanocrystalline zinc oxide is formed with an isometric shape of the particles, while during the heat treatment of the same precursor at 400 °С a microcrystalline ZnO with an anisotropic form of crystalline particles is formed in a closed volume. The conclusion is drawn that conditions close to hydrothermal conditions are created in a closed volume.
Keywords: heat treatment in air and in a closed volume, hydrozincite, nano- and microcrystalline zinc oxide, hydrothermal conditions, isometric and anisotropic forms of particles.
References
1. Ugay Ya.A. Vvedeniye v khimiyu poluprovodnikov [Introduction to Semiconductor Chemistry]. Moscow, Vysshaya Shkola Publ., 1975. 302 p. (In Russ.).
2. Hadis M., "Umit O. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology. Weinheim, Wiley-VCH, 2009. 488 p.
3. Huang M.H., Mao S., Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang P. Room-temperature ultraviolet nanowire nano lasers. Science, 2001, vol. 292, pp. 1897-1899.
4. Mirkin L.I. Rengenostrukturnyy analiz. Iniditsirovanie rentgenogramm: sprovochoye rukovodstvo [X-ray diffraction analysis. Indication of radiographs: reference manual]. Moscow, Nauka Publ., 1981. 496 p. (In Russ.).
5. ASTM. Powder Diffraction File: Search manual fink method inorganic Cards/Swarthmore, Joint. Committee on Powder Diffraction Standard, USA, Pennsylvania, 1977.
6. Tolchev A.V., Lopushan V.I., Kleshchev D.G. Chemical transformations of 7-Al(OH)3 during closed-system heat treatment. Inorganic materials, 2001, vol. 37, no. 12, pp. 1274-1277.
7. Kleshchev D.G., Sheinkman A.I., Pletnev R.N. Vliyaniye sredy na fazovye i khimicheskiye prevrashcheniya v dispersnykh sistemakh [Influence of the medium on phase and chemical transformations in dispersed systems]. Sverdlovsk, Ural Branch of USSR Academy of Sciences Publ., 1990. 248 p. (In Russ.).
Accepted article received 11.10.2017 Corrections received 21.10.2017
