CC BY
82
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2014 г. Выпуск 3 (34). С. 32-37
УДК 662.73: 631.895
ВЛИЯНИЕ БОТАНИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТЕПЕНИ РАЗЛОЖЕНИЯ ТОРФА НА
ВЫХОД ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
Д. В. Дудкин, Е. А. Заров, А. С. Змановская, И. М. Федяева
Как известно, одним из наиболее экономически эффективных направлений химической переработки торфа является получение гуминовых препаратов, находящих все более широкое применение в сельском хозяйстве. Существующий уровень развития технологий получения гуминовых кислот позволяет использовать лишь низинные типы торфов с высокой степенью разложения и низкой зольностью [1]. В то же время наиболее распространёнными на территории Западной Сибири являются верховые типы торфов образованных в условиях олиготрофнывх болот [2].
В этой связи становятся актуальными работы направленные на поиск возможности использования олиготрофных типов торфов с низкой степенью разложения в качестве сырья для получения гуминовых кислот и коммерческих препаратов на их основе. Существенно новым подходом в решении данной проблемы может стать принцип искусственной трансформации компонентов клеточной стенки растительных останков в вещества гуминовой природы. Одним из методов получения гуминовых кислот, базирующихся на данном методе, является метод искусственной гумификации, основанный на различных видах механохимического воздействия [3, 4]. Такой метод позволяет, используя в качестве сырья верховые типы торфов, получать с высоким количественным выходом и минимальными энергетическими затратами гуминовые кислоты [5], подлинная гуминовая природа которых подтверждена в работе [6].
В рамках разработанного метода получения гуминовых кислот остается неизученным влияние ботанического состава торфяного сырья и его степени разложения на практический выход гуминовых кислот. Таким образом, целью данного исследования являлось выявление взаимосвязи между ботаническим составом торфа, степенью его разложения и практическим выходом гуминовых кислот при механохимическом воздействии.
Экспериментальная часть
Объектом исследования являлись три стратиграфические колонки торфа выбранные как наиболее типичные для торфяных месторождений средней тайги Западной Сибири. Отбор проб был произведен в сентябре 2013 года в районе полевого стационара Мухрино (Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск), расположенного в 25 км к югозападу от города Ханты-Мансийска. Два объекта исследования отбирались как наиболее характерные виды торфа для: верховых олиготрофных биогеоценозов средней таежной зоны Западной Сибири - расположенные на левобережной террасе реки Иртыш, и пойменного кочкарно-осокового низинного болота - занимающего притеррасный участок, отделенный от центральной поймы реки Иртыш протокой Байбалакской.
Ландшафт олиготрофного болота, использованного для отбора проб, характеризуется следующим образом. По периферии болотного массива широкой полосой развиты сосново-кустарничково-сфагновые сообщества, представленные рослыми и типичными рямами; всю его центральную часть занимают обширные грядово-топяные, грядово-мочажинные и грядо-во-озерковые комплексы. Перепад высот от центра болотного массива к его периферии достигает 2,5 м, средняя глубина торфяной залежи составляет 3,3 м, максимальная - 5,5 м, минеральное дно сложено глинами и тяжелыми суглинками. Наиболее часто встречаемыми видами торфа на данном типе биогеоценоза являются верховой сфагновый фускум-торф, отлагаемый сообществами рямов и гряд, сфагновый топяной и пушицево-сфагновый виды торфа,
32
Влияние ботанического состава и степени разложения торфа на выход гуминовых кислот
характерные для мочажинных растительных сообществ, а также низинный травяной и древесно-травяной виды торфа, занимающие придонные слои залежи [7].
Третья стратиграфическая колонка торфа отбиралась на низинном типе болота, для которого характерно регулярное или периодическое подтопление полыми водами, что отражается на процессах торфонакопления [8]. Современная растительность данного биогеоценоза представлена лугово-болотными сообществами - ивовыми и березово-ивовыми кочкарноосочни-ками. Средняя глубина торфяной залежи составляет 2,5 м, максимальная - 3,5 м, минеральное ложе выстлано тяжелыми голубоватыми глинами. В стратиграфическом профиле болота выделяются две основные стадии его формирования - придонные слои торфа, сформированные травянистой растительностью (вахта, хвощ, папоротник болотный), и поверхностные горизонты, сложенные кочкарно-осоковым и древесно-кочкарноосоковым видами торфа.
Образцы торфа были отобраны с помощью торфяного бура в типичных участках: на гряде, в мочажине (грядово-мочажинный комплекс верхового олиготрофного болота) и в ивово-кочкарно-осоковом сообществе (низинное эвтрофное болото). В лаборатории Югорского государственного университета был проведен ботанический анализ по ГОСТ 28245-89. С использованием программного продукта «PeatGraph» на основе методических рекомендаций [9] было построено описание стратиграфических колонок (рис. 1).
Для проведения химических исследований каждая из стратиграфических колонок торфа была разделена на вертикальные фрагменты, исходя из принципа наибольшей однородности ботанического состава в рамках одного фрагмента. Таким образом, было получено 11 образцов торфа, каждый из которых был высушен до воздушно-сухого состояния и доведен до постоянной массы. Из каждого образца торфа количественно были выделены гуминовые кислоты по двум различным методикам. Характеристика исследуемых образцов представлена в табл. 1.
Согласно первой методике, навеску торфа обрабатывали в роторном кавитационном аппарате конструкции А.Д. Петракова [10] с частотой вращения ротора 3000 об/мин раствором гидроксида калия концентрацией 0,1 моль/л в течение 4 минут с последующим разделением смеси центрифугированием.
Таблица 1 - Характеристика исследуемых образцов ГК
Верховой торф Низинный торф
«Гряда» «Мочажина» «Пойма»
Глубина отбора, м № образца ГК Глубина отбора, м № образца ГК Глубина отбора, м № образца ГК
0,10-1,00 9 0-1,30 11 0-1,00 20
0,10-1,00 10* 0-1,30 12* 0-1,00 21*
1,00-2,30 1* 1,50-3,00 13 1,00-2,00 22
1,00-2,30 2 1,50-3,00 14* 1,00-2,00 23*
2,50-3,00 5 2,80-3,50 15
2,50-3,00 6* 2,80-3,50 17*
3,00-3,50 7 3,50-4,00 18
3,00-3,50 8* 3,50-4,00 19*
3,50-4,15 3
3,50-4,15 4*
* - ГК, полученные по способу [3].
Из жидкой фазы подкислением 10 % серной кислоты до рН = 2 осаждали ГК. Дальнейшие действия по выделению гуминовых кислот (ГК) проводили согласно методике Д. С. Орлова [11]. Данная методика по своей сути аналогична способ получения ГК [3]. Для сопоставления практических выходов ГК из различных типов торфа также получали ГК по другой методике, описанной и ставшей общепринятой в почвоведении и агрохимии - методике Д. С. Орлова [2]. Практический выход гуминовых кислот определяли гравиметрическим способом. Получение и анализ электронных спектров были выполнены в соответствии с методикой [11] на приборе «Perkin Elmer Instruments», модель «Lambda 35 UV/VIS Spectrometer».
33
Д. В. Дудкин, Е. А. Заров, А. С. Змановская, И. М. Федяева
Обсуждение результатов
Левый график - ботанический состав, правый график - степень разложения, %.
По оси ординат - глубина, см. A - гряда; В - мочажина; С - пойма;
Легенда:
1. Сфагны; 2. Sph. fuscum; 3. Sph. angustifolium; 4. Sph. magellanicum;
5. Sph. papilosum; 6. Sph. balticum; 7. Sph. majus; 8. Sph. jensenii; 9. Сфагнум топяной олиготрофный; 10. Sph. fallax; 11. C. rostrata; 12. C. lasiocarpa; 13. C. cespitosa; 14. C. juncella;
15. Шейхцерия; 16. Вахта; 17. Папоротник; 18. Хвощ; 19. Пушица; 20. Кустарнички;
21. Кора и древесина ивы; 22. Кора и древесина березы; 23. Кора и древесина ели;
24. Кора и древесина сосны; 25. Минеральный грунт Ботанический состав и степень разложения исследуемых образцов торфа может быть описан следующим образом (рис. 1). В колонке «Гряда» слои 10-100 см и 230-330 см обра-
34
Влияние ботанического состава и степени разложения торфа на выход гуминовых кислот
зованы фускум-торфом (Sphagnum fuscum - 90-100 %, кустарнички и пушица - 5-10 %), имеют низкую степень разложения (5 %) и отложены сосново-кустарничково-сфагновым сообществом. Интервал 100-230 см имеет степень разложения 15 % и соответствует топяным пушицево-сфагновым сообществам в мочажине, он сформирован пушицево-сфагновым (пушица - до 75 %; Sphagnum magellanicum, S. balticum, S. pappilosum - до 25 %) и сфагновым мочажинным (S. balticum, S. pappilosum, S. jenseni, S. majusi - 100 %) видами торфа. Придонный слой с глубины 300 см до минерального ложа имеет высокую степень разложения (35 %), сложен эвтрофными древесно-травяным (древесина и кора березы, ивы, сосны - 5065 %; папоротник - Thelypteris palustris, хвощ - Equisetum fluviatile, вахта - Menyanthes trifoliata - 35-40 %) и травяным видами торфа (папоротник - 60-65 %; C. vesicaria, C. cespitosa, с единичной примесью мезотрофных сфагновых мхов - до 40 %), что соответствует первичной стадии заболачивания.
В колонке «Мочажина» слой от поверхности до глубины 130 см сложен слаборазложив-шимся (5 %) типичным сфагновым мочажинным балтикум-торфом (Sphagnum balticum - до 100 % с примесью шейхцерии). На глубине 150-290 см в составе торфяной залежи доминирует фускум-торф (до 95 %) с примесью корешков кустарничков, имеющий степень разложения 10 %. Слой 300-340 см сложен переходным пушицевым торфом (пушица - до 70 %). Ниже, до минерального ложа, торфяная залежь сложена травяным (пушица, хвощ - до 50 %), древесно-травяными (пушица, хвощ - 45 %, кора и древесина березы - и древесным (кора и древесина ели и кедра - 70 %) видами торфа; степень разложения 40 %.
В колонке «Пойма» торфяная залежь от поверхности до глубины 100 см сложена коч-карно-осоковым (Carex cespitosa и C. juncella - до 100 %) и древесно-кочкарно-осоковым (кора и древесина березы и ивы - 40-50 %; осоки - С. cespitosa, C. juncella, C. rostrata - до 50 %) видами торфа со степенью разложения 50 %. На глубине 100-240 см степень разложения имеет значение 45 %, торф сформирован травяным (вахта, хвощ, папоротник, осока волосистоплодная - Сагех lasiocarpa - до 75 %) и древесно-травяным (кора и древесина ивы, березы, сосны - до 50 %; вахта, хвощ, папоротник, С. lasiocarpa, С. cespitosa, C. juncella - до 50 %) видами.
Анализируя данные таблиц 1, 2 и рисунка 1 следует отметить, что независимо от ботанического состава торфа и его степени разложения способ получения ГК, основанный на механохимическом воздействии, позволяет извлекать из торфа существенно большее количество ГК. При этом увеличение практического выхода ГК для верховых видов торфов в сравнении с экстракционным методом, тем больше, чем меньший геологический возраст имеет образец торфа. В меньшей степени данная зависимость прослеживается и в отношении степени разложения торфа. Причина такой нелинейной зависимости обусловлена различиями в групповом составе исследуемых торфов. Исходя из общих представлений о процессах торфообразования (гумификации), можно предположить, что с увеличением геологического возраста торфа в его составе происходит закономерное уменьшение массовой доли углеводной части наряду с трансформацией лигнина в гуминовые вещества. В работе [6] показано, что механохимический способ получения ГК базируется на трансформации компонентов клеточной стенки растений в ГК. В основе метода лежит сложное механохимическое воздействие, сочетающее в себе взаимопротивоположные процессы щелочного гидролиза и конденсационные процессы. Баланс описанных выше процессов обеспечивает в рамках изучаемого метода относительную стабильность в соотношении ядровой и периферической частей молекул ГК при их получении (табл. 3). Таким образом, увеличение выхода ГК достигается за счет щелочного гидролиза гумина и (или) щелочной конденсации фульвокилот, и искусственной трансформации по большей части лигноуглеводных компонентов клеточной стенки. При этом результативность каждого из перечисленных процессов зависит от степени разложения торфа. Так, для верховых торфов с низкой степенью разложения более характерно образование ГК из компонентов клеточной стенки. Для торфов с высокой степенью разложения более характерна трансформация фульвокислот и гумина в ГК посредством окислительной конденсации и щелочного гидролиза последних.
35
Д. В. Дудкин, Е. А. Заров, А. С. Змановская, И. М. Федяева
Таблица 2 - Практический выход ГК (в пересчете на органическое вещество торфа), %
Верховой торф Низинный торф
«Гряда» «Мочажина» «Пойма»
№ образца ГК Выход № образца ГК Выход № образца ГК Выход
9 5,8 11 3,5 20 20,2
10* 12,6 12* 12,8 21* 29,0
1* 16,7 13 14,9 22 15,3
2 10,6 14* 25,2 23* 21,2
5 12,3 15 12,7
6* 20,8 17* 27,7
7 23,0 18 19,2
8* 31,9 19* 32,6
3 30,6
4* 40,2
* - ГК, полученные по способу [3]
Ботанический состав торфов влияет, хотя и в меньшей степени, на практический выход ГК. Исходя из представленных данных (табл. 2), наиболее предпочтительным ботаническим составом для исследуемого метода являются торфа травянистого и древесно-травянистого типов. Больший выход ГК из кочкаро-осоковых видов торфа в сравнении с выходом ГК из древесно-тровяных типов низинных торфов обусловлен не столько особенностями ботанического состава, сколько меньшей степенью разложения, сочетающейся с гидрологическим режимом топи. Вследствие большего геологического возраста и регулярных подтоплений могла происходить миграция гуминовых веществ от придонного слоя к поверхности залежи по градиенту концентрации.
Таблица 3 - Оптические характеристики электронных спектров полученных гуминовых кислот
Верховой торф Низинный торф
«Гряда» «Мочажина» «Пойма»
№ образца ГК E465 /E650 № образца ГК E465 /E650 № образца ГК E465 /E650
9 2,31 11 2,03 20 3,62
10* 1,80 12* 2,07 21* 2,71
1* 2,82 13 2,52 22 2,54
2 2,76 14* 2,30 23* 2,89
5 2,30 15 3,26
6* 2,51 17* 2,86
7 2,93 18 2,80
8* 2,65 19* 2,87
3 3,01
4* 2,72
* - ГК, полученные по способу [3]
Выводы
1. Механохимический способ получения гуминовых кислот с целью его коммерческого использования может быть применен ко всем видам торфов Западной Сибири, независимо от ботанического состава и степени их разложения.
2. Выход гуминовых кислот из торфа в рамках рассмотренного метода их получения напрямую соотносится со степенью разложения торфа.
3. Для получения гуминовых кислот наиболее предпочтительными видами торфа по ботаническому составу являются древесные, древесно-травянистые, травянистые, осоковые и кочкаро-осоковые, фускум-торф.
36
Влияние ботанического состава и степени разложения торфа на выход гуминовых кислот
Литература
1. Романова, Е. А. Общая характеристика болотных ландшафтов [Текст] / Е. А. Романова // Болота Западной Сибири, их строение и гидрологический режим. - 1976. - С. 19-39.
2. Маслов, С. Г. Торф - как растительное сырье и направления его химической переработки [Текст] / С. Г. Маслов, Л. И. Инишева // Химия растительного сырья. - 1998. - № 4. -С. 5-7.
3. Способ получения гуминовых кислот и гуматов из торфа: пат. 2429214 Рос. Федерация: C05F11/02/ [Текст] / Д. В. Дудкин, А. С. Толстяк, Г. Ф. Фахретдинова ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Югорский государственный университет». - № 2010118361/21; опубл. 20.09.2011. - Бюл. № 26.
4. Способ гумификации растительных материалов: пат. 2442763 Рос. Федерация: C05F11/02/ [Текст] / Д. В. Дудкин, Д. А. Евстратова ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Югорский государственный университет». - № 2010122182/13 ; заявл. 31.05.2010 ; опубл. 20.02.2012. - Бюл. № 5.
5. Толстяк, А. С. Механохимическая гумификация торфа [Текст] / А. С. Толстяк, Д. В. Дудкин, Г. Ф. Фахретдинова // Вестник Югорского государственного университета. -2012. - № 3(26). - С. 50-56.
6. Дудкин, Д. В. Образование гуминовых кислот при кавитационном воздействии на торф в водно-щелочных средах [Текст] / Д. В. Дудкин, А. С. Змановская // Химия в интересах устойчивого развития. - 2014. - Т. 22. -№ 2. - С. 121-123.
7. Заров, Е. А. Виды торфа верховых болот и их физико-химические свойства (на примере болотного массива Мухрино, ХМАО - Югра) [Текст] / Е. А. Заров // Сборник тезисов I региональной молодежной конференции им. В. И. Шпильмана «Проблемы рационального природопользования и история геологического поиска в Западной Сибири». - Ханты-Мансийск, 2013. - С. 118-121.
8. Заров, Е. А. Взаимосвязь показателя зольности пойменных низинных болот с ботаническим составом торфа и аллювиальными процессами [Текст] / Е. А аров // Сборник тезисов II региональной молодежной конференции им. В. И. Шпильмана «Проблемы рационального природопользования и история геологического поиска в Западной Сибири». - Ханты-Мансийск, 2014.
9. Дюкарев, Е. А. Программа для построения диаграмм распределения растительных остатков и типов торфа по глубине [Текст] / Е. А. Дюкарев // Пятое Сибирское совещание по климато-экологическому мониторингу. Материалы совещания. - Томск : Изд-во ТНЦ СО РАН, 2003. - с.171.
10. Роторный насос-теплогенератор: пат. 2159901 Рос. Федерация: МПК F24J 3/00, F25B30/00 [Текст] / А. Д. Петраков, С. Т. Санников, О. П. Яковлев ; заявители и патентообладатели А. Д. Петраков, С. Т. Санников, О. П. Яковлев. - № 98115256/06 ; заявл. 07.08.1998 ; опубл. 27.11.2000. - Бюл. № 33.
11. Орлов, Д. С. Практикум по биохимии гумуса [Текст] / Д. С. Орлов, Л. А. Гришина. -М. : МГУ, 1969. - 57 с.
37
