CC BY
92
УДК 631.4
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ХАНТЫ-МАНСИЙСКОГО РАЙОНА
© М. П. Сартаков
Югорский государственный университет, ул. Чехова, 16, Ханты-Мансийск,
628012 (Россия) E-mail: [email protected]
Получены новые данные, характеризующие структурные особенности гуминовых кислот торфов Обь-Иртышского междуречья. В статье представлены результаты термовесового анализа, элементного состава и спектров поглощения, молекул гуминовых кислот, извлеченных из торфов различного типа и вида, которые позволили получить важные сведения о строении этих веществ. Гуминовые кислоты шейхцериевого и сфагнового торфа отличаются меньшей долей стабильных структурных фрагментов макромолекул, затем в возрастающей последовательности следуют ГК древесного, травяного и осокового торфа.
Введение
Гумификация отмерших растительных организмов и микробной массы является глобальным природным процессом, который вследствие отбора термодинамически устойчивых соединений ведет к «консервации» органического вещества в биосфере, предохраняя его в известной мере от тотальной минерализации [1].
Не вызывает сомнения, что устойчивость является адекватным отражением особенностей молекулярной структуры гуминовых веществ, зависящей от исходного субстрата, условий и стадий формирования гумино-вой кислоты.
В составе и особенностях молекулярных структур гуминовых кислот содержится информация о специфике гумификационного процесса, отражающая особенности как исходного органического материала, так и условий, в которых протекает процесс.
Поэтому все больше возрастает интерес к исследованию «тонкой» структуры гуминовых веществ с применением современной инструментальной техники. Несмотря на то, что прикладное значение этих исследований в полной мере еще не используется торфоведами, перспективность таких работ у большинства специалистов не вызывает сомнений.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования нами были использованы препараты гуминовых кислот, выделенных из поверхностных слоев торфов различного типа и вида в районе слияния Оби и Иртыша (табл. 1).
Из воздушно-сухих образцов почв и органогенных субстратов предварительно удалялись липиды экстракцией смесью спирт-бензол (1 : 1) и осуществлялось декальцинирование серной кислотой в течение 12 ч до отрицательной реакции на кальций. Избыток сульфат ионов удалялся в процессе промывки дистилиро-ванной водой.
Из декальцинированной почвы гуминовые кислоты извлекались децимолярным раствором гидроксида натрия в процессе взаимодействия в течение 12 ч с последующими повторными обработками до обесцвечивания раствора.
Раствор гумата натрия отделяли от шлама центрифужным методом. Для отделения коллоидной взвеси глинистых минералов добавлялся раствор сульфата натрия.
Таблица 1. Ботанический состав
Тип и вид торфа Состав R
Шейхцериевый (верховой) Кустарнички 5%, осока топяная 10%, шейхцерия 80%, вахта 5% 20
Сфагновый фускум торф (верховой) Кустарнички 5%, пушица 5%, сфагнум бурый (фускум) 85%, сфагнум магеланский 5% 30
Травяной (переходной) Береза пушистая 5%, сосна 5%, осока вздутая 20%, осоки неопределенные 10%, вахта 45%, хвощ 5%, вейник 5%, меезия трехгранная 5% 30
Травяной (переходной) Береза пушистая 5%, кустарники 10%, осока волосистоплодная 5%, осока вздутая 30%, осоки неопределенные 10%, вахта 40% 35
Древесно-осоковый (низинный) Береза пушистая 25%, березка карликовая 5%, угольки 5%, осока ви-люйская 10%, осока омская 25%, осока дернистая 15%, вахта 5%, сфагнум оттопыренный 5%, сфагнум Варисторфа 5%, минеральное загрязнение - пылевидные фракции и отдельные песчинки 1% 55
Древесный (переходной) Береза пушистая 5%, сосна 45%, кустарники 10%, осока волосистоплодная 5%, осока вздутая 5%, осока омская 5%, осоки неопределенные 10%, вахта 5%, сфагнум секции акутифолиум 5%, сфагнум секции сфагнум 5% 40
Осоковый (переходной) Кустарники 5%, осоки кочкарные 90%, неопределенные травы 5% 40
Осоково-пушицевый (переходной) Береза пушистая 5%, осоки неопределенные 35%, пушица 50%, вахта 10% 45
Примечание. R - степень разложения.
Осаждение гуминовых кислот осуществляли при pH = 1 и отделяли от маточного раствора центрифугированием, после операции по укрупнению и созреванию осадка. Полученный таким образом гель гуминовых кислот высушивался в вакууме при температуре 60-70 °С в течение 6 ч.
Очистка высушенных препаратов гуминовых кислот проводилась первоначально водой, а потом последовательно повторными обработками десятикратными количествами 10%-ных растворов HCl и HF на кипящей водяной бане. Осадок разбавляли водой и отмывали от ионов F-. После этого гуминовые кислоты высушивали в вакууме при 60-70 °С.
Термический анализ выполнялся на термогравиметрическом анализаторе TGA/SDTA 851e, фирмы MET-TLER TOLEDO STAR (Германия) при свободном доступе воздуха в печное пространство. Скорость подъема температуры использовалась для всех образцов - 5 °С в минуту. При нагреве 25 °С в минуту мы получали аналогичные термограммы, так как термоанализатор обладает высоким разрешением. Масса образца на термовесах ± 0,5000 мг.
Исследование образцов на содержание углерода, азота и водорода выполнялось на CHN-анализаторе фирмы «Hwlett Packard» модель 185 «В».
Электронные и инфракрасные спектры снимались на спектрофотометрах фирмы Perkin Elmer Instruments (Германия)
Результаты и обсуждения
Исходя из представлений о двучленном строении макромолекул гуминовых кислот и ранее предложенной их модели (Комиссаров, Логинов) [1] нами были проведены термогравиметрические исследования гуминовых кислот. В результате термоаналитических исследований у гуминовых кислот торфа отчетливо выражены температурные интервалы потери веса при 60-120, 120-240, 240-400 и 400-700 °С. Все термограммы аналогичны по форме (рис. 1)
Для всех образцов на термограммах наблюдается эндотермический эффект при 60-120 °С с максимальной интенсивностью термоэффекта 60-75 °С, который вызывается удалением адсорбционной воды и расщеплением скелета молекулы гуминовых кислот в переферической части. Об этом свидетельствует величина потери массы.
Первый небольшой экзотермический эффект в низкотемпературной области от 120-240 °С с максимальной интенсивностью при 145-180 °С соответствует разрушению молекулярной переферии гуминовых кислот торфа [4]. Он наиболее отчетливо выражен у гуминовых кислот верховых торфов и менее выражен у переходных и низинных торфов.
* Гипновый (зеленый) мох.
Рис. 1. Термограмма гуминовой ЮО 200 300 400 500 600 °С
кислоты торфа
Второй отчетливый экзотермический эффект при 240-400 °С с максимальной интенсивностью 330370 °С вызван дальнейшим разрушением гуминовых кислот. Преобладающими реакциями в этом интервале температур являются реакции дегидрирования, декарбоксилирования и параллельно последовательные реакции, связанные с началом расщепления центральных ядерных структур [4].
Высокотемпературные эффекты, протекающие при температуре свыше 400 °С, с максимальной интенсивностью при 510-540 °С, связаны с разрушением наиболее устойчивых структур окислением выделившегося углерода [4, 5].
Термическая деструкция подтверждает, что ГК верховых шейхцериевых и сфагновых торфов отличаются большей долей алифатических цепей, чем гуминовые кислоты древесных, травяных и осоковых переходных и низинных торфов. В этой же последовательности происходит увеличение доли стабильных группировок, о чем свидетельствует уменьшение отношения коэффициента (2). У гуминовых кислот шейхцериевых и сфагновых торфов он равен 0,68-0,88, у древесных - 0,55-0,58, травяных - 0,50-0,53 и осоковых торфов -
0,45-0,46. (табл. 2).
Уменьшение коэффициента 2 происходит у гуминовых кислот с меньшей молекулярной массой за счет интенсивного разрушения мостиковых группировок при относительном накоплении стабильных группировок.
Таблица 2. Термовесовая характеристика гуминовых кислот торфов Обь-Иртышского междуречья
Вид и тип и торфа Потеря массы в низкотемпературной области, % 60-400 °С Потеря массы в высокотемпературной области, % 400-700 °С Общая потеря массы, % Ъ (I : II)
(I) (II)
Шейхцериевый (верховой) 39,5363 58,1214 97,6 0,68
Сфагновый фускум торф (верховой) 32,7352 66,0602 96,1 0,88
Травяной (переходной) 33,8467 63,8638 97,7 0,53
Травяной (переходной) 31,6230 63,2497 94,9 0,50
Древесно-осоковый (низинный) 32,5935 55,7284 88,3 0,58
Древесный (переходной) 33,9472 62,2071 96,2 0,55
Осоковый (переходной) 28,8692 62,2245 91,1 0,46
Осоковопушицевый (переходной) 27,3106 61,3106 89,2 0,45
2 - характеризует отношение потери массы в низкотемпературной области термолиза к потере массы в высокотемпературном интервале.
Следует отметить, что при различной молекулярной массе сохраняется общий принцип строения гуми-новых кислот. С точки зрения термоустойчивости отдельные фракции ГК различных торфов Обь-Иртышской поймы представлены одинаковыми фрагментами (рис. 1).
Результаты проведенного элементного анализа позволяют характеризовать отдельные особенности гу-миновых веществ различных торфов Обь-Иртышской поймы и дают некоторые сведения о принципах их строения. Для этих целей удобнее использовать не процентное выражение состава гуминовых кислот, установленное в анализе, а атомные отношения элементов (табл. 3).
Атомные отношения Н : С, О : С, N : С, как известно, показывают количество атомов водорода, кислорода и азота, приходящееся в молекуле (частице) гумусовых веществ на один атом углерода. По соотношению в каждой из указанных пар судили об относительной разветвленности боковых цепей, роли азотсодержащих соединений в образовании гумусовых веществ.
Исходя из изложенных принципов путем интерполяции предельных структур [3], для условной оценки ароматических и алифатических составляющих по модифицированной формуле Ван-Кревелена был вычислен углерод алифатический (Сал.) гуминовых кислот. При этом принималось, что Н : С ароматической части равна 0,33, К (коэффициент учета кислородных функций) - 0,67.
С ал = (Н:С)гк + 2(О:С)К - (Н:С)аром/ (Н:С)ал + (Н:С)аром,
Сал - содержание углерода алифатических фрагментов в гуминовых кислотах; Н : С и О : С - взяты из результатов элементного анализа.
Этот показатель не претендует на описание общей структуры вещества, но дает определенную информацию о соотношении линейно и циклически полимеризованного углерода. Для более корректного вычисления «Сал» необходимо учитывать количество и характер кислородных функций, так как значительная часть водорода замещена на кислородные атомы [3].
В наших исследованиях наибольшая доля Сал. соответствует ГК шейхцериевого и сфагнового торфа (0,67).
Для условной оценки молекулярной структуры препаратов мы использовали электронные спектры поглощения в видимой области и определяли отношение плотностей Д465/Д650 (табл. 3).
Однотипность электронных спектров поглощения свидетельствует об общем мотиве молекулярной структуры всех исследуемых гуминовых кислот. Однако при определенном сходстве спектров поглощения интенсивность светопоглощения для разных гуминовых кислот неодинакова, что свидетельствует о различном соотношении ароматических ядер и открытых периферических цепей у разных препаратов [2, 3].
Согласно полученным данным, гуминовые кислоты различных торфов Обь-Иртышской поймы имеют разную интенсивность поглощения света. Исходя из этого, в порядке увеличения оптической плотности растворов следуют гуминовые кислоты осокового и травяного торфа (5,92-6,37), гуминовые кислоты шейхцериевого и древесного торфа (5,83-5,85), а затем ГК сфагнового торфа (4,90).
ИК-спектры подтверждают известное сходство гуминовых веществ различного происхождения, что свидетельствует об аналогии их строения [2]. Выявляется наличие ароматических углеродных ядер и связанных с ними боковых радикалов и периферических алифатических цепей. Основные характеристические для гу-миновых кислот максимумы поглощения обнаруживаются у всех препаратов
Таблица 3. Отношение Н, О, N к С, доля углерода алифатических фрагментов и оптическая плотность гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы
Торф Н/С О/С МС С ал Д465/Д650
Шейхцериевый (верховой) 0,99 0,51 0,02 0,67 5,85
Сфагновый фускум торф (верхо- 1,02 0,46 0,03 0,67 4,90
вой)
Травяной (переходной) 0,90 0,48 0,03 0,64 6,37
Травяной (переходной) 0,94 0,46 0,03 0,65 6,00
Древесно-осоковый (низинный) 0,90 0,47 0,03 0,65 5,70
Древесный (переходной) 1,09 0,53 0,03 0,66 5,83
Осоковый (переходной) 1,01 0,46 0,03 0,66 6,32
Осоково-пушицевый (переходной) 0,92 0,46 0,02 0,65 5,92
Выводы
1. Все термограммы характеризуются наличием типичных для всех препаратов эндо- и экзотермоэффектов, что подтверждает присутствие одинаковых структурных фрагментов. Термическая устойчивость ГК исследованных объектов уменьшается в направлении: осоковый торф, травяной торф, древесный и сфагновый.
2. Элементный состав гуминовых кислот и торфов неодинаков. Установлено, что доля алифатических структур в макромолекулах колеблется в пределах 0,64-0,67.
3. Сравнительная оценка соотношения ароматических структур и открытых переферических цепей ГК по форме абсорбционных спектров подтверждается методом термоанализа, где образцы по параметрам устойчивости выстраиваются в той же последовательности.
4. ИК-спектры ГК торфов Обь-Иртышской поймы аналогичны по форме. Основные характеристические максимумы обнаруживаются у всех препаратов.
Список литературы
1. Комиссаров И. Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот // На-учн. труды Тюменского СХИ, 1971. Т. 14. С. 125-131.
2. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., Стрельцова И.Н. Спектры поглощения гуминовых кислот // Труды Тюменского СХИ. 1971. Т. 14. С. 75-91.
3. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М., 1981. 270 с.
4. Чухарева Н.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Барнаул, 2003.
5. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В. Новиков А.А. Влияние термообработки торфа на состав и свойства гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №4. С. 38-44.
Поступило в редакцию 12 августа 2006 г.
После переработки 2 апреля 2007 г.
