CC BY
72
УДК 678.01:536.468
ВЛИЯНИЕ
БОРНОЙ КИСЛОТЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЮЧЕСТИ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Т.В. Мельникова, О.Б. Назаренко
Томский политехнический университет E-mail: olganaz@tpu.ru
Снижение горючести полимерных материалов является серьезной проблемой, требующей решения. В работе представлены результаты исследования влияния борной кислоты, используемой в качестве наполнителя, на горючесть эпоксидных полимеров. Проведены экспериментальные исследования по определению группы горючести и температуры воспламенения образцов эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтиленполиами-ном, и эпоксидного полимера, наполненного высокодисперсными порошками борной кислоты с концентрацией 10 мас. %. Установлено, что все исследованные образцы относятся к группе горючих материалов средней воспламеняемости. Применение порошков борной кислоты в качестве наполнителя эпоксидного полимера не приводит к изменению группы горючести, но оказывает положительное влияние на пожароопасные характеристики эпоксидного полимера: время достижения максимальной температуры воспламенения наполненного образца увеличилось на 53 с, максимальная температура газообразных продуктов горения уменьшилась на 97 °С, а температура воспламенения увеличилась на 30 °С.
Ключевые слова:
Эпоксидная смола, наполнитель, борная кислота, горючесть.
Введение
Эпоксидные смолы используются в различных отраслях промышленности и в быту: для изготовления и ремонта деталей, в качестве компонента клеев и замазок, красок и покрытий, заливочных, герметизирующих и пропиточных компаундов и т. д. [1-3]. Широкому применению этих материалов способствует уникальное сочетание свойств: легкость отверждения, низкая вязкость, малая усадка, высокая адгезионная способность, высокие механические и электроизоляционные свойства, химическая стойкость, универсальность.
Основным недостатком полимерных материалов, в том числе и эпоксидных смол, является их повышенная пожарная опасность. С ростом потребления полимеров связывают увеличение числа пожаров и материального ущерба от них [4, 5]. Поэтому проблема снижения горючести и воспламеняемости полимеров является актуальной.
Под горючестью понимается способность материалов к возгоранию при воздействии источника зажигания и самостоятельному горению. Классификационной характеристикой способности веществ и материалов к горению, согласно ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопас-ность веществ и материалов», является группа горючести. Для оценки группы горючести также используется такой показатель, как температура воспламенения, т. е. наименьшая температура вещества, при которой оно выделяет горючие пары и газы с такой скоростью, что при воздействии на них источника зажигания наблюдается воспламенение.
Снижение горючести полимеров достигается использованием следующих методов: химическое модифицирование полимеров, введение наполнителей, антипиренов, нанесение огне-
Мельникова Татьяна Вячеславовна, студентка кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института неразрушающего контроля ТПУ.
E-mail: tatkamel93@mail.ru Область научных интересов: анализ пожаровзрывоопасных свойств веществ и материалов, горение и взрыв. Назаренко Ольга Брониславовна, д-р техн. наук, профессор кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института нераз-рушающего контроля ТПУ. Email: olganaz@tpu.ru Область научных интересов: физика и химия нанопорош-ков, анализ пожаровзрыво-опасных свойств веществ и материалов.
защитных покрытий [4, 6-8]. Наполнители приводят к изменению характера процесса деструкции полимера при нагревании или блокированию процесса горения негорючими или ингиби-рующими веществами [4].
Борная кислота является одним из известных замедлителей горения [6] и используется для модифицирования изделий из древесины, бумаги, хлопка и целлюлозы. При нагреве полимера горение замедляется в результате эндотермических реакций выделения и испарения воды и охлаждения зоны горения:
2Н3ВО3 ^ 2НВ02 + 2Н2О 2НВО2 ^ В2О3 + Н2О
Образующийся при этом оксид бора создает на горящей поверхности полимера защитную стеклоподобную пленку, которая затрудняет диффузию горючих газов в пламя.
Целью данной работы являлась оценка влияния высокодисперсных порошков борной кислоты, используемых в качестве наполнителей, на характеристики горючести эпоксидных полимеров.
Методики экспериментальных исследований
Для оценки горючести образцов использованы стандартные методики экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов и температуры воспламенения твердых веществ и материалов согласно ГОСТ 12.1.044-89.
Для определения группы горючести было изготовлено три образца полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтиленполиа-мином (ПЭПА), и три образца эпоксидного полимера, наполненного высокодисперсным порошком борной кислоты с концентрацией 10 мас. %. Длина образцов составляла 60 мм, высота 150 мм, толщина 10 мм. Для определения температуры воспламенения было приготовлено шесть образцов эпоксидного полимера без наполнителя и шесть образцов с наполнителем (10 мас. %). Образцы имели цилиндрическую форму диаметром 45 мм, масса каждого образца составляла 3 г (рис. 1).
а б
Рис. 1. Образцы эпоксидных полимеров для определения температуры воспламенения: а - без наполнителя; б - с наполнителем
Группу горючести определяли с помощью испытательной установки ОТМ «Керамическая труба», состоящей из керамической реакционной камеры, газовой горелки, механизма ввода образца с держателем, зонта, термоэлектрического преобразователя, электронного потенциометра КСП-4 для регистрации температуры, ротаметра. Испытания проводили в следующем порядке.
Образцы взвешивали на лабораторных весах ВЛКТ-500. Внутреннюю поверхность реакционной камеры перед испытанием покрыли алюминиевой фольгой толщиной не более 0,2 мм, которую по мере прогорания или загрязнения продуктами горения заменяли на новую. Исследуемый образец закрепляли в держателе. После включения прибора для регистрации температуры зажигали газовую горелку и регулировали с помощью ротаметра расход газа так, чтобы контролируемая в течение 3 мин температура газообразных продуктов горения составляла (200 ±5) °С. Держатель с образцом вводили в камеру за время не более 5 с и испытывали в
течение (300 ±2) с или до достижения максимальной температуры отходящих газообразных продуктов горения материала, регистрируя при этом время ее достижения. После выключения горелки образец извлекали из камеры и взвешивали после остывания.
По результатам измерений рассчитывали максимальное приращение температуры А^тах и потерю массы образца Ат по формулам:
А ^тах ^тах ^0, (-0
где ¿тах - максимальная температура газообразных продуктов горения образца, °С; ¿о - начальная температура испытания (200 °С);
= 0 0 % , (2)
?п„
где тн и тк - масса образца до и после испытания, г.
По значениям максимального приращения температуры А^тах и потери массы Ат материалы имеют следующую классификацию:
• трудногорючие - А^тах < 60 °С и Ат < 60 %;
• горючие - А^тах > 60 °С или Ат > 60 %.
Горючие материалы подразделяют в зависимости от времени достижения максимальной температуры воспламенения т:
• на трудновоспламеняемые - т > 4 мин;
• средней воспламеняемости - 0,5< т <4 мин;
• легковоспламеняемые - т < 0,5 мин.
Определение температуры воспламенения эпоксидных полимеров проводили на установке ОТП, которая представляет собой вертикальную электропечь с двумя коаксиально расположенными цилиндрами из кварцевого стекла, держателя, контейнера для размещения образцов, электроспиралей для нагрева, газовой горелки, воздушного эжектора. Внутренний цилиндр служит рабочей камерой, в которой нагревают испытуемые образцы.
Принцип работы установки ОТП основан на задании температурного режима в реакционной камере и воздействии пламени горелки, контроле температурных показателей после внесения в реакционную камеру исследуемого материала. В комплект установки также входят ротаметр, газовый баллон с пропан-бутановой смесью, секундомер, микрокомпрессор, зеркало для наблюдения за образцом во время испытаний. Для измерения температуры использовали термопары типа ТХА в комплекте с электронным потенциометром КСП-4.
При проведении испытаний реакционная камера нагревалась до температуры начала разложения исследуемого вещества. Контейнер с образцом помещали в реакционную камеру. Если при температуре испытания ¿исп, определяемой по показаниям термоэлектрического преобразователя ТХА, образец воспламенялся, то испытание прекращали. Следующее испытание проводили с новым образцом при меньшей температуре. Если в течение 20 мин образец не воспламенялся или ранее этого времени полностью прекращалось дымовыделение, то испытание прекращали и в протоколе отмечали отказ.
Методом последовательных приближений, используя новые образцы и изменяя температуру испытания, определяли минимальную температуру, при которой за время выдержки в печи не более 20 мин образец воспламеняется и горит более 5 с после удаления горелки, а при температуре на 10 °С ниже воспламенение отсутствует. За температуру воспламенения исследуемых материалов приняты значения средних арифметических двух температур, отличающихся не более чем на -0 °С, при одной из которых наблюдается воспламенение трех образцов, а при другой - три отказа. Полученные значения округляются с точностью до 5 °С.
Результаты и их обсуждение
Результаты экспериментального определения группы горючести эпоксидных полимеров представлены в табл. 1.
Таблица 1. Результаты экспериментального определения группы горючести эпоксидных
Состав образца № образца to, °С t °С '•max? ^ At °С т, с Am, %
Эпоксидный полимер 1 201 640 439 198 47,6
2 200 633 433 139 8,4
3 200 638 438 164 29,1
Наполненный эпоксидный полимер 1 200 616 416 142 7,1
2 204 379 175 300 11,6
3 201 625 424 217 14,9
По значениям максимального приращения температуры Atmax и потери массы Am исследуемые образцы могут быть отнесены к горючим материалам, для которых по ГОСТ 12.1.04489 Atmax > 60 °С. В зависимости от времени достижения максимальной температуры воспламенения т образцы могут быть отнесены к материалам средней воспламеняемости. Тем не менее влияние наполнителя - борной кислоты с концентрацией 10 мас. % - проявляется в увеличении времени достижения максимальной температуры воспламенения в среднем на 53 с. При этом максимальная температура газообразных продуктов горения образцов эпоксидных полимеров с наполнителем снижается на 97 °С по сравнению с образцами без наполнителя. Это свидетельствует о положительном влиянии введения борной кислоты в эпоксидный полимер на пожароопасные характеристики полимеров.
Следует отметить и особенности самого процесса горения. При горении эпоксидного полимера без наполнителя образец очень быстро вспыхивает и трудно поддается тушению. На рис. 2 изображены фотографии остатков образцов после испытаний на определение группы горючести. Сравнивая два образца, можно сделать вывод, что образец с наполнителем является более устойчивым к горению.
Рис. 2. Фотографии образцов эпоксидных полимеров после горения: а - без наполнителя; б -с наполнителем
Результаты экспериментального определения температуры воспламенения эпоксидных полимеров представлены в табл. 2.
Анализ полученных результатов позволил определить температуру воспламенения для исследуемых образцов, которая составила 285 °С для эпоксидного полимера без наполнителя и 315 °С для наполненного образца.
Таблица 2. Результаты экспериментального определения температуры воспламенения эпоксидных полимеров_
Состав образца № образца ^исп, °С Результат испытания Особенности испытания
Эпоксидный полимер 1 230 Отказ Дымовыделение
2 260 Отказ Наблюдается дымовыделение, образец треснул, потемнение цвета
3 280 Отказ Наблюдается дымовыделение, заметное потемнение
4 285 Воспламенение -
5 317 Воспламенение При 307 °С образец начинает издавать треск, наблюдается кратковременное возгорание при 310 °С
6 316 Воспламенение При 305 °С образец начинает издавать треск
Наполненный эпоксидный полимер 1 285 Отказ Дымовыделение
2 300 Отказ Дымовыделение
3 310 Отказ Дымовыделение
4 320 Воспламенение При температуре 290 °С наблюдается кратковременное возгорание
5 323 Воспламенение При 300 °С наблюдается кратковременное возгорание
6 332 Воспламенение Температура вспышки 305 °С. Образец лопается при 230 °С
Заключение
В работе проведена оценка влияния высокодисперсных порошков борной кислоты, используемых в качестве наполнителей, на характеристики горючести эпоксидных полимеров. Определена группа горючести эпоксидных полимеров без наполнителя и с наполнителем (10 мас. %). Все исследуемые образцы являются горючими материалами средней воспламеняемости. В то же время при горении наполненного эпоксидного полимера время достижения максимальной температуры воспламенения увеличивается, а максимальная температура газообразных продуктов горения снижается. Это свидетельствует о положительном влиянии введения борной кислоты в эпоксидный полимер на пожароопасные характеристики полимеров. Температура воспламенения наполненных образцов на 30 °С выше аналогичного показателя для эпоксидного полимера без наполнителя. Таким образом, полученные данные свидетельствуют об эффективности использования высокодисперсных порошков борной кислоты как наполнителя эпоксидных полимеров с целью улучшения пожароопасных характеристик.
Работа выполнена с использованием оборудования Томской лаборатории судебной экспертизы Минюста России.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. - М.: Энергия, 1973. - 415 с.
2. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. - М.: Химия, 1982. - 232 с.
3. Воробьев А. Эпоксидные смолы // Компоненты и технологии. - 2003. - № 8. - С. 170-173.
4. Воробьев В.А., Андрианов Р.А., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1978. - 224 с.
5. Баратов А.Н., Андрианов Р.А., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1988. - 380 с.
6. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия, 1980. - 274 с.
7. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов. - М.: Химия, 1981. - 63 с.
8. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. - СПб.: Научные основы и технологии, 2011. - 416 с.
Поступила 18.12.2014 г.
