CC BY
72
УДК 539.231:669.859:537.622
В.П. Пискорский, Г.С. Бурханов,
О.Г. Оспенникова, И.С. Терешина, Р.А. Валеев,
НС. Моисеева
ВЛИЯНИЕ БОРА НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАГНИТОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ С ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ
На примере спеченных магнитов (Pr0i5Dyo,5)i4(Fe1.yCoy)79B7 (y = 0,34-0,44) показано, что основная магнитная фаза 2-14-1 имеет переменный состав по бору. Это приводит к резкому падению коэрцитивной силы при у > 0,4. Насыщение бором как основной магнитной фазы 2-14-1, так и не основных борсодержащих фаз материала позволило впервые получить высококоэрцитивные спеченные магниты с содержанием Со вплоть до у = 0,5.
E-mail: vppvpp@rambler.ru
Ключевые слова: спеченные магниты, редкоземельные постоянные магниты, термостабильные магниты, коэрцитивная сила, фазовый состав, диффузия бора.
Со времени синтеза соединения Nd2Fe14B и спеченных магнитов на его основе типа Nd(Pr)2(Fe1.yCoy)14B (1984) возможность существования переменного состава магнитной фазы 2-14-1 по бору не обсуждалась. Особую актуальность данный вопрос приобрел в связи с разработкой постоянных магнитов на основе системы (Pr,Dy)-(Fe,Co)-B c высокой температурной стабильностью для навигационных приборов нового поколения. Ранее было доказано теоретически и подтверждено экспериментально, что термостабильность таких магнитов определяется только содержанием Dy и Со в фазе 2-14-1 [1-3]. Причем, замещение железа кобальтом в этой фазе должно составлять не менее 30-40 %. Дальнейшее увеличение содержания Со приводит к резкому падению коэрцитивной силы (Hci) [4]. Многочисленные усилия, направленные на изготовление высококоэрцитивных спеченных магнитов из материалов (Pr,Dy)-(Fe1-yCoy)-B, а также из материалов Pr(Nd)-(Fe1-yCoy)-B с у > 0,4 оказывались неудачными [5-7]. При исследовании влияния отжигов на свойства магнитов (Pr,Dy)-(Fe1-yCoy)-B (с у > 0,4) было высказано предположение о диффузионном перераспределении бора между основной магнитной фазой R2F14B (R = Pr + Dy, F = Fe + Co) и другими фазами R(F^)2, RF4B, RF3B2, RF2B2, которое и приводило к обеднению по бору основной магнитной фазы 2-14-1 при спекании (и, как следствие, падению Hci). Данная работа посвящена выяснению физико-химических механизмов формирования высококоэрцитивного состояния термостабильных магнитов (Pr,Dy)-(Fe,Co)-B на основе предположения о
возможности существования переменного состава по бору магнитной фазы 2-14-1.
Технология изготовления образцов (Р^-Оух^-п^е^уСоу) (где х = 0 - 0,73; у = 0,15 - 0,87), режимы отжига и результаты измерения их магнитных свойств приведены в [4]. Установлено, что наиболее сильное влияние температуры отжига (ТО) на величину И^ наблюдается для составов (Рг05Йу05)14(Ре1-уСоу)79Б7 (0,36 < у < < 0,41). Объемное содержание фаз в этих материалах было определено методом микрорентгеноспектрального анализа на установке 8иРБЯРЯОБ-733.
На рис. 1 представлена зависимость коэрцитивной силы материалов (Рг0,5Эу05)14(Ре1-уСоу)79Б7 (непосредственно после спекания) от содержания Со, а также количество в них борсодержащих фаз Я-Б-Б. В области концентраций кобальта 0,34 < у < 0,44 в образцах составов (Рг0,5Эу0,5)14(Ре1-уСоу)79Б7 возрастает количество фаз Я-Б-Б (см. рис. 1), что сопровождается заметным уменьшением Ис, особенно при у > 0,38.
Влияние концентрации Со в материалах на отношение коэрцитивной силы ИсI образцов после отжига при температурах 830 и 1000 °С и содержание в них фазы ЯБ4Б представлены на рис. 2. Следует отметить, что температура отжига 830 °С выбрана потому, что после этой ТО величина Ис образцов имеет минимальное значение [4], в то время как после ТО 1000 °С - наоборот, максимальное. На рис. 2 видно, что в области концентраций Со у > 0,38 наблюдается максимальное относительное уменьшение коэрцитивной силы после отжига при температуре 830 °С по сравнению с ее значением после отжига при 1000 °С, практически не зависящее от количества Со.
0 -1-1-1- о
0,34 0,37 0,4 0,43
у, отн. ат. %
Рис. 1. Зависимость характеристик спеченных материалов (Рго,5Буо,5)14(Ее1_уСоу)79В7 от содержания Со:
1 - коэрцитивная сила после спекания; 2 - содержание борсодержащих фаз Я-Б-Б
0,34 0,36 0,38 0,4 0,42 0,44
у, отн. ат. %
Рис. 2. Зависимость характеристик спеченных материалов (Рго,5Вуо,5)14^е1.уСоу)79В7 от содержания Со:
1 - содержание фазы КБфВ; 2 - отношение величины Нс, измеренной после отжига 830 °С, к Нс, измеренной после отжига 1000 °С
Результаты, представленные на рис. 1 и 2, можно объяснить, если предположить, что в процессе спекания происходит диффузия бора из основной магнитной фазы 2-14-1 в фазы Я-Б-В, что приводит к появлению дефектной структуры (особенно в приграничных областях зерен основной магнитной фазы 2-14-1), уменьшению константы анизотропии этой фазы и, как следствие, коэрцитивной силы материала [8]. Действительно, если образцы состава Рг-(Ее1-уСоу)-В (у = 0-1) изготавливают методом высокоскоростной закалки расплава (скорость охлаждения ~106 °С/с), то процесс диффузии бора из основной фазы 2-14-1 не успевает завершиться и такой материал получается высококоэрцитивным [9]. На рис. 2 также видно, что отжиг материалов (Рг0,5Ву0,5)14(Ее1-уСоу)79В7 (у < 0,38) при Т = 830 °С приводит к резкому падению Нс , которое коррелирует с увеличением содержания фазы ЯБ4В в материале. В связи с изложенным выше естественно предположить, что отжиг при температуре 830 °С дополнительно обедняет по бору основную фазу 2-14-1 по сравнению с содержанием бора в ней непосредственно после спекания, а отжиг при 1000 °С, наоборот, обогащает ее, причем в последнем случае всегда увеличивается величина Н^ после спекания [4].
В результате рентгеноструктурного анализа данных составов, выполненного на дифрактометре ДРОН-3М (излучение БеКа) на порошковых образцах, обнаружено, что все основные рентгеновские линии фазы 2-14-1 образцов после отжига при температуре 1000 °С либо не изменяют своего положения, либо смещаются в область
больших углов по сравнению с их положением после отжига при 830 °С, что свидетельствует об уменьшении параметров ячейки фазы 2-14-1. Следует отметить, что под основными линиями подразумеваются линии с относительной интенсивностью более 15 %. Уменьшение параметров ячейки фазы 2-14-1 после отжига при 1000 °С подтверждает диффузию бора в эту фазу. Ранее подобное явление уже наблюдалось в других интерметаллидах, имеющих область гомогенности по бору, например ЬиБе4В (см. работу [10]).
Относительное смещение линий можно охарактеризовать параметром А, определенным по формуле
А = [¿(830 °С) - ¿(1000 °С)]-100/й?(830 °С). Здесь ¿(830 °С) и ¿(1000 °С) - межплоскостные расстояния линии с индексами ИМ после отжига 830 °С и 1000 °С соответственно. Относительные смещения А наиболее интенсивных линий фазы 2-14-1, присутствующих во всех исследованных образцах, представлены в таблице, по данным которой видно, что А монотонно уменьшается с увеличением содержания Со. При у = 0,41 величина А равна нулю для всех линий за исключением линии (721) (у которой значение А также близко к нулю - 0,06 %). Такое поведение может быть интерпретировано следующим образом: при ТО 1000 °С процесс диффузии бора идет из борсодержащих фаз Я-Б-В в фазу 2-14-1. Когда с увеличением содержания Со в (Рг05Ву0,5)14(Ее1-уСоу)79В7 при у > 0,38 количество фаз Я-Б-В (и особенно ЯБ4В) достигает некоторого критического значения, скорость диффузии бора в основную фазу 2-14-1 уменьшается, а при у = 0,41 практически прекращается. Фаза 2-14-1 остается обедненной по бору.
Относительное изменение А параметров основных линий рентгеновского спектра фазы R2F14B ^ = Pr + Бу, Е = Fe + Со) в зависимости от температуры отжига для материалов различного состава
Состав материала, % ат. Значение Д, %, для линий с различными hkl
212 214 313 411 314 413 515 721
(РГ0,50у0,5)14 (Ре0,64Со0,3б)ост В7 0,56 0,19 0,37 0,33 0,32 0,29 0,09 0,31
(РГ0,зВу0,5)14 (Бе0,62Со0,38)ост В7 0,28 0,19 0,19 0,16 0 0,14 0 0,13
(РГ0,50у0,5)14 (Бе0,59Со0,41 )ост В7 0 0 0 0 0 0 0 0,06
Для подтверждения диффузионного механизма перераспределения бора между фазами исследован состав с высоким (у = 0,5) содержанием Со, а именно (Рг0,72Ву0,28)15(Ее0,5Со0,5)85-гВ2, который как после спекания, так и после отжига являлся низкокоэрцитивным. Существование широкой области гомогенности по бору для основной
магнитной фазы 2-14-1 позволяет предположить, что насыщая ее бором, а также насыщая бором фазы Я-Б-Б (не основные), можно заблокировать межфазную диффузию бора.
Действительно, увеличение содержания бора в материалах с высоким содержанием Со
(РГ0,720у0,28)15(Бе0,5С00,5)85-7Б7 приводит к резкому росту величины ИсI после спекания (рис. 3), что подтверждает все обнаруженные закономерности и высказанные предположения. Именно недостаток бора в фазе 2-14-1 при высоких содержаниях Со обусловливает падение коэрцитивной силы после спекания [4-7].
Таким образом, установлено существование области гомогенности по бору основной магнитной фазы 2-14-1, которая определяет весь комплекс магнитных характеристик материалов (Рг,Эу)-(Бе1-уСоу)-Б для у > 0,3. С учетом этого важного фактора (переменного состава по бору) можно получать высококоэрцитивные магниты с содержанием кобальта вплоть до у = 0,5. Такие магниты, обладающие высокими температурами Кюри и близким к нулю температурным коэффициентом индукции в области рабочих температур -60...+80 °С, могут быть использованы в навигационных приборах нового поколения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каблов Е. Н., Петраков А. Ф., Пискорский В. П., Валеев Р. А., Назарова Н.В. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. № 4. С. 3-10.
2. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Давыдова Е.А., Белоусо-ва В. А. // Перспективные материалы. Спец. вып. Март 2008. С. 329-331.
3. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев Р.А. Терешина И.С., Давыдова Е.А. // Металлы. 2010. № 1. С. 64-67.
4. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев Р.А., Терешина И.С., Давыдова Е.А. // Металлы. 2010. № 3. С. 84-91.
Рис. 3. Зависимость коэрцитивной силы материалов
(Prо,72Dyо,28)l5(Feо,5Coо,5)остBz после спекания от содержания бора
5. Yamamoto H., Hirosawa S., Fujimura S., Tokuhara K., Na-gata H., Sagava M. // IEEE Trans. on Magnetics. 1987. MAG-23. No. 5. P.2100-2102.
6. Christodoulou C.N., Wallace W.E., Massalski T.B. // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66. No 6. P. 2749-2751.
7. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Бузенков А.В., Давыдова Е.А., Золотарева М.В. // Перспективные материалы. Спец. вып. Март 2008. С. 268-271.
8. Fidler J., Schrefl T., Sasaki S., Suess D. // Proceeding 11 Int. Symp. on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth Transition Metal Alloys. Japan. Sendai. 2000. P. S45-S54.
9. Fuerst C D. // J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67. No 9. P. 4747-4749.
10. Дуб О. М., Кузьма Ю. Б., Давид М. И. // Порошковая металлургия. 1987. No. 7. С. 56-60.
Статья поступила в редакцию 31.10.2011
