CC BY
27
УДК 621.791.92.04
Канд. техн. наук С. Н. Попов, Д. А. Антонюк Национальный технический университет, г. Запорожье
ВЛИЯНИЕ АЗОТА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ВЫСОКО-
БОРОУГЛЕРОДИСТЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ НАПЛАВОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Показана возможность снижения хрупкости сплавов системы Ев-С-П-Б путем легирования азотом в количестве 0,2-0,6 %. На основании термодинамических, трибологических и металлографических исследований установлено, что за счет изменения количества и типа упрочняющей фазы, уменьшения размеров, а также её равномерного распределения обеспечивается достаточный уровень твердости и износостойкости.
Постановка проблемы
Для повышения износостойкости контактной поверхности металла рабочих органов дорожно-строительной техники, эксплуатирующихся в условиях интенсивного абразивного изнашивания, разработаны [1-3] наплавочные материалы системы легирования Ре-С-Т1-В, в структуре которых образуется избыточная упрочняющая фаза высокой микротвердости (Н50 = 19-26 ГПа) различного типа: карбидная ([Ре,Т1]С, Т1С), боридная (РеВ2, ТВ, Т1В2, [Ре,Т1]В, [Ре,Т1]В2), карбо-боридная ([Ре,Т1]7[СВ]3, [Ре,Т1]23[СВ]6) и др. В тоже время, наличие ударных нагрузок, сопровождающих работу резцов дорожных фрез, зубьев баро-вых цепей, отвалов ножей, зубьев экскаваторов и пр. снижает износостойкость упрочняющих слоев вследствие возникновения трещин. Поэтому целью работы являлось повышение работоспособности наплавочного материала за счет увеличения ударостойкости, повышения технологичности и сохранения достаточного уровня твердости и износостойкости путем дополнительного легирования сплавов системы Ре-С-Т1-В азотом.
Анализ литературных данных относительно возможных путей снижения хрупкости материалов, содержащих в своем составе значительное количество упрочняющей фазы, позволил установить, что для повышения технологической прочности исследователи использовали различные технологические приемы: легирование N1, Со, Мо, N для измельчения зерна модифицирование редкоземельными элементами (У, С8); принудительное охлаждение; воздействие ультра -звуком в процессе наплавки и многие другие. Однако применение технологических методов управления структурой затруднено в связи с отсутствием специального оборудования на наплавочных участках ремонтных предприятий, а также, в большинстве случаев, сложной конфигурацией упрочняемых деталей.
В работе [4] отмечается, что легирование износостойких наплавочных материалов азотом при наличии
сильных нитридообразующих элементов позволяет увеличить их износостойкость в 2-3 раза по сравнению с аналогичными сплавами без него. Азот образует в наплавленном металле твердые мелкодисперсные карбонитриды титана (ТЮ№), способствует образованию компактных и износостойких карбидов, обеспечивает перераспределение углерода, увеличивает количество аустенита, а также измельчает первичную структуру наплавленного металла [5, 6]. Это позволяет улучшить пластические свойства материалов - сопротивление срезу и хрупкому разрушению. Однако некоторыми исследователями [6] отмечается, что при комплексном легировании бором, титаном и азотом (сплав 230Х22Г4РАТ) наплавленный металл имеет удовлетворительную стойкость против образования трещин. В связи с этим, с целью увеличения ударостойкости износостойких наплавочных материалов исследовали влияние азота на структурно-фазовый состав и физико-механические свойства сплавов системы Ре-С-Т1-В.
Методика проведения исследований
Экспериментальные сплавы системы легирования Ре-С-Т1-В^ изготавливали в виде порошковой присадки, в состав которой вводили до 43-48 % порошкообразной шихты из легирующих элементов. Смесь содержала: 15-35 масс. % Т1 (ПТХ 7-1(7-3), ТУ 48-1078-83), 60 масс. % В4С (ТУ 2-036-705-77), а также 520 масс. % BN (ТУ 26.8-00222226-007-2003). Толщина металлического слоя ленты составляла 0,3-0,5 мм. Это позволяло получить наплавленный металл с химическим составом: 6,0-16,0 % Т1, 1,5-3,5 % С, 2,5-4,5 % В, 0,4-1,4 Ре - остальное.
Нанесение износостойкого слоя осуществляли ар-гонодуговой наплавкой, что обеспечивало уменьшение окисления титана, который входит в состав шихты и увеличивает переход легирующих элементов в наплавленный металл до 0,85-0,95. Для аргонодуговой наплавки образцов использовали следующие режимы:
© С. Н. Попов, Д. А. Антонюк, 2009
род тока - постоянный, полярность - обратная; диаметр вольфрамового электрода - 3,0 мм; сварочный ток - 100-110 А; напряжение - 16-18 В; защитный газ -аргон. Для получения заданных размеров образцов (рис. 1, а) изготавливали специальное приспособление (рис. 1, б), обеспечивающее необходимую толщину износостойкого слоя.
б
Рис. 1. Внешний вид приспособления для наплавки (а) и полученные образцы (б)
Производили металлографические исследования опытных материалов. Для фотографирования микроструктуры при комнатной температуре использовали микроскоп МИМ-10 с применением цифровой фиксации изображения OLYMPUS C-4000. Исследование + травлению в течение 2-5 с в реактиве 20 %HF, 20 %HNO3 и 60 %H2O. Твердость HRC определяли на твердомере типа ТК-2. Микротвердость основных структурных составляющих определяли с помощью микрометра ПМТ-3 при нагрузке на индентор 50г. Анализ фрак-торграмм материалов наплавки выполняли на растровом электронном микроскопе SUPRA 40WDS производства Karl Zeiss с системой микроанализа Oxford, растровом электронном микроскопе с возможностью микроанализа JSM-6360LV в режиме высокого вакуума 3,0 nm, с ускоряющим напряжением 15 кВ и диаметре электронного зонда 100 нм при увеличениях до х4000. Обработка производилась на PC/OS IBM PC/AT сервер DELL процессор XEON. Качественный микрорентгеноспектральный анализ проводили в хромовом, железном, титановом и др. Ка-излучениях. Идентификация фаз по результатам расшифровки полученных спектров производилась с помощью поиска по картотеке эталонных дифрактог-рамм JPCDPS (США) на 30000 неорганических соединениях на персональном компьютере IBM PC/AT с использованием программы «IDENT».
Анализ полученных результатов
Термодинамическую вероятность образования упрочняющей фазы (карбидов, нитридов и боридов) в сплавах системы Ре-С-ТьВ-Ы оценивали по величине свободной энергии образования (термодинамическому потенциалу), значение которой определяли из известной зависимости:
AGT =АИ0 -ASO,
(1)
где ДИ ° - изменение энтальпии, - изменение
энтропии конечных и входных продуктов реакции образования соединения, значения которых определены в работах [7, 8].
Термодинамический анализ вероятных реакций в сварочной ванне показал, что при взаимодействии следует ожидать получение таких стабильных соединений, как: TiB2, TiC, B4C, TiN и BN. Наименьшую свободную энергию образования (рис. 2), а следовательно, наиболее вероятное образование нитрида титана (TiN) в температурном интервале 298-1300 °К.
Однако, вследствие того, что в момент охлаждения значительная часть титана расходуется на зарождение карбидов TiC (также обладает минимальными значениями свободной энергии), а также кристаллизацию карбонитридов титана, количество TiN ограничено. Свободная энергия образования карбида бора (B4C) составляет ДО = -15000 кал. при 298 °К и с ростом температуры незначительно растет до 2200 °К, после чего наблюдается скачкообразное увеличение энергии. Хотя данная фаза вводиться в виде исходного компонента, ее формирование в наплавленном металле в дальнейшем не регистрируется. Образование дибори-да титана наиболее вероятно в интервале температур 1150-1400 °К, где величина свободной энергии образования упрочняющей фазы имеет отрицательные значения. Таким образом, в исследуемой системе легирования наиболее вероятно образование упрочняющей фазы двух типов - карбида, нитрида и диборида титана, а также их комплексных соединений.
Кроме этого, в результате окисления легирующих элементов образуется, например, оксид титана TiO2, который, диссоциируя до TiO и Ti2O3, обеспечивает дополнительную газовую защиту расплавленного металла, что приводит к снижению содержания бора и углерода в наплавленном металле по реакции:
B4C = 4B г + C
г
-ТВ>
TiO2 + C = Ti + 2CO2 t,
(2) (3)
3(TiO2) + 4B = 3Ti + 2B2O3. (4)
Однако при этом возможно протекание и других
реакций:
TiO2 + 3C = TiC + 2CO t,
TiO2 + 2B = TiB2 + O2.
(5)
(6)
a
о <
ш
е
а
о ю о ш
о
/
/ Аж
/
298 7&Б / 1298/' 1798 В£ 2298 2Г98__
Ат
\77С
Рис. 2. Зависимость свободной энергии образования карбидов, нитридов и боридов в системе легирования
Бе-С-И-В-М от температуры
Термодинамические расчеты показывают, что при взаимодействии ТЮ2 с С процесс образования карбидов (АОт = -65000 кал при 2000 °С) сопровождается более значительным уменьшением изобарного потенциала, чем реакция получения чистого титана (АОт= -15000 кал при 2000 °С).
Проведенный комплекс исследований по изучению влияния азота на структурно-фазовый состав (рис. 3), твердость, относительную износостойкость (табл. 1, рис. 4) наплавленного металла системы Ре-С-ТьВ-Ы в широком интервале варьирования N (от 0,15 % до 1,6 %) показал, что рациональным является использование добавок в пределах 5-8 %BN в состав шихтового материала.
С увеличением содержания данного соединения снижается работоспособность в условиях изнашивания закрепленным абразивом, но повышается технологическая прочность наплавленного металла. При
этом в структуре образуется меньшее количество упрочняющей фазы на основе титана, поэтому твердость снижается до 48-50 ИКС.
Полученные результаты позволяют объяснить механизм совместного влияния азота и титана на свойства износостойких гетерогенных сплавов системы легирования Бе-С-ТьВ. После достижения температуры плавления (2623°С) исходные тугоплавкие составляющие - В4С и В^ в зависимости от соотношения элементов, взаимодействуют с титаном и железом с образованием карбидов (Т1С), нитридов (1ГЫ), карбо-нитридов (ТЮ№), а также диборидов титана и железа (БеВ2, Т1В2). При этом выделившиеся при кристаллизации сплава нитриды и карбонитриды титана, вероятно, выступают центрами кристаллизации, в результате чего измельчается структура наплавленного металла, увеличивается количество упрочняющей фазы и уменьшаются ее размеры (с 70-120 мм до 8-50 мкм).
Таблица 1 - Состав шихты опытных электродов, а также химический состав и физико-механические свойства наплавленного металла
№ Состав шихты порошковой ленты*, масс. % Расчетный химический состав наплавленного металла, % Колич. упрочн. фазы Ку.ф., % Свойства
В4С Т1 BN С Т1 В N Твердость, ИКС Относительная износостойкость, е** КСи, Дж/см2***
1 55 40 5 1,8-2,1 8,0-9,5 4,0-4,5 0,15 63-65 64 5,16 0,80
2 50 40 10 1,6-2,0 7,8-9,3 3,8-4,3 0,60 53-56 63 5,12 1,15
3 45 40 15 1,6-1,8 7,5-9,5 3,5-4,0 0,95 46-50 58 4,59 1,40
4 40 40 20 1,3-1,5 7,0-8,5 3,3-3,9 1,60 40-42 48 3,94 1,65
5 60 40 - 2,0-2,2 8,0-10,0 4,0-4,5 - 63-65 67 5,35 0,40
Примечание: * — коэффициент заполнения порошковой ленты составлял 39-43 %; ** — испытания на износостойкость закрепленным абразивом проводили при трении образцов о брусок асфальтобетонного абразива, эталон — сталь 45 (после отжига 800 еС, 166ИУ); *** — испытания проводили в соответствии с ГОСТ 25.506-85.
21 О 5-ЕЕ
О
ЁЁ **
с.
и
п о О
100 80 60 40 20 0
■и
и ВС в 65
03 оЭ-:
о
у ДЛ^
к X ы
4 о 3
о й.2 ^ 45
1
5
№1
40 55
№2 10 40 50
I
№3 15 40 45
С
.Хд4 20 40 40
60
50
5 10 15 2?> ВМ
ЙЕ5
1§ з>=
¡— о Е Н
о а й и
к 3,0
5,0
4,0
-е--
Н7?Г" '
10
15
70
О
65 о!
60 ь-
о
55 О ч
о.
а»
50 £2 н
20 ВК%
Рис. 3. Влияние содержания элементов в шихте наплавочного материала на твердость (ИКС) и количество упрочняющей
фазы (Кф.,%)
№ 2
№ 3
№ 4
Рис. 4. Микроструктуры опытных наплавочных сплавов системы Ре-С-Т1-В, легированных азотом, х 300
(№ 1...№ 4 - соответствуют сплавам из табл. 1)
Помимо этого, за счет связывания части углерода в карбонитриды титана образование карбидов и бори-дов титана происходит при большем соотношении Т1/С. Таким образом, изменение количества и типа упрочняющей фазы вследствие появления карбонитри-дов, образования компактных боридов железа и титана, а также их равномерного распределения приводит к снижению хрупкости наплавленного металла и повышению ударной вязкости КСИ в 2-3,9 раза.
Анализ фрактограмм излома, полученных на образах (сплав 225Т10Р4 и 225Т10Р4 с дополнительным легированием азота в количестве 0,2-0,6 %) после испытаний на ударную вязкость, позволил идентифицировать изломы как хрупкие. Рельеф разрушенной поверхности содержит типичные для скола признаки (рис. 5).
сплав 225Т10Р4
Установлено, что для сплава 225Т10Р4 основным элементом морфологии изломов образцов являются ступеньки различных размеров (см. рис. 5, а), единичные или сложные, ориентированные во множестве направлений. Подобная ступенчатая структура обуславливает направление распространения трещины. Их очагами зарождения, вероятно, являются границы раздела между упрочняющей фазой и матрицей сплава (см. рис. 5, а). На фрактограммах излома сплава, легированного азотом (рис. 5, б, рис. 6), наблюдается более мелкопластинчатая структура, при этом характер излома матрицы сплава более пластичный, а размер упрочняющей фазы значительно снижается.
сплав 225Т10Р4 с 0,2-0,6
х 100
х 2000
а б
Рис. 5. Фрактограммы мест излома сплавов системы легирования Бе-С-И-В без азота (а) и с его наличием (б)
после испытания на ударную вязкость
об
■3
[ё
—1 ¡2
Н
ё Об ■й
1 ¡Й |
||| \ 1II 1
к1
н
>
1-1
и.
л 1
и -
об
Й> Й
1 | 1 и* «
1|[к 1 1
. \ 1
1
£ 3
а
т
I
&
I
№ точки Содержание элемента, % Всего, %
В С N 81 Т1 Бе
010 23,35 1,21 2,62 63,8 9,02 100
011 20,78 0,72 4,06 67,22 7,22 100
012 4,47 0,84 1,07 0,73 92,89 100
013 6,93 0,53 0,02 0,76 91,76 100
а ■и. ¿л Е
:
об 3 а
£ р 1?
10 й
—I Об
Ич ■4
№
а § ш и Ь4 Н 4 Цн
I 1 1 1
Рис. 6. Результаты количественного микрорентгеноспектраль-ного анализа сплава системы Бе-С-И-В, легированного азотом (0,2-0,6 %)
Выводы
Перечень ссылок
1. На основании термодинамических, трибологи-ческих и металлографических исследований износостойких наплавочных сплавов системы Бе-С-ТьВ доказана возможность снижения хрупкости путем легирования азотом в количестве 0,2-0,6 %. Это обеспечивается за счет изменения количества и типа упрочняющей фазы, уменьшения ее размеров (с 70120 мкм до 8-50 мкм), образования компактных бори-дов железа и титана, а также их равномерного распределения при сохранении достаточного уровня твердости и износостойкости.
2. Экспериментально показана возможность использования соединения ВЫ в качестве основного шихтового материала для легирования азотом сплавов системы Бе-С-ТьВ с целью повышения технологической прочности и высокой износостойкости е = 5,12 при КСи = 11,5 Дж/см2.
3. Исследования фрактограмм позволили установить, что в сплавах Бе-С-ТьВ, легированных азотом, основным элементом морфологии изломов являются единичные и сложные ступеньки. При этом за счет увеличения количества и уменьшения размеров упрочняющей фазы, являющейся очагом зарождения трещин, наблюдается более пластичный характер излома по сравнению с материалами без азота.
4. Проведенный комплекс исследований позволил разработать износостойкий наплавочный материал системы легирования Ре-С-ТьВ-Ы (Патент 35198 Ук-ра!на. МПК7 В23К 35/36. Склад шихти зносостшко! порошково! с^чки на основi системи Ре-Т1-С-В-№).
1. Попов С. Н. Перспективы использования титана в износостойких наплавочных сплавах // С. Н. Попов, Д. А. Антонюк // Титан 2008 : производство и применение : материалы I науч.-техн. конф., 1-2 октября 2008 г. : тезисы докл. - Запорожье, 2008. - С. 82-84.
2. Попов С. Н. Исследование структуры и свойств износостойких наплавочных сплавов на основе карбида бора и титана // С. Н. Попов, Д. А. Антонюк // Новi конструкции сталi та стопи i методи 1х оброблення для тдвищення надшноси та довговiчностi виробiв : ма-терiали IX мiжнародн. наук.-техн. конф. 8-10 жовтня 2005 р. - Запортжжя, 2008. - С.133-135.
3. Пат. 34050 Укра!на. МПК7 В23К 35/36. Склад шихти зносостшко! порошково! стрiчки на основi системи Fe-Ti-C-B / Попов С. М., Антонюк Д. А. ; заявники Попов С. М., Антонюк Д. А. - № 200802541; заявл. 28.02.2008 ; опубл. 25.07.2008, Бюл. № 14.
4. Мамаев П. Н. Износостойкие наплавки с азотом / П. Н. Мамаев, Н. А. Гринберг, Л. С. Лившиц // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1972. -№ 6. - С. 54-55.
5. Гринберг Н. А. Наплавочные сплавы для повышения срока службы деталей машин, работающих при низких температурах / Н. А. Гринберг, П. Н. Мамаев // Автоматическая сварка. - 1980. - № 7. - С. 52-54.
6. Порошковая лента для наплавки деталей землеройных машин / Кузнецов Л. Д., Николаенко М. Р., Грин -берг Н. А. // Автоматическая сварка. - 1986. - № 9. -С. 64-65.
7. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения : Справочник по свойствам и применению / Г. В.Самсонов. - М. : Металлургиздат. - 1963. - 400 с.
8. Куликов И. С. Термодинамика карбидов и нитридов : справ. изд. / И. С. Куликов. - Челябинск : Металлургия, 1988. - 320 с.
Одержано 24.06.2009
Показано можливгсть зниження крихкост1 сплавгв системи Fe-C-Ti-B шляхом легування азотом у тлькостг 0,2-0,6 %. На основi термодинамгчних, трибологгчних i металограф1чних досл1джень установлено, що за рахунок змти Krnbm^i й типу змщнювально! фази, зменшення розмiрiв, а також ii рiвномiрного розподшу забезпечуеться достатнiй рiвень твердостi та зносостiйкостi.
The possibility of brittleness decline of Fe-C-Ti-B alloys by means of nitrogen alloying at amount of 0,2-0,6 % was shown. On the basis of thermodynamical, tribological and metallography researches sufficient change of amount and type of hardening phase, diminishing of sizes, and also its evenly distributing for sufficient level of hardness and wearproof are given.
