CC BY
4
УДК 541.128:662.1
ВЛИЯНИЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ НА ТЕРМОЛИЗ 1,3,5,7-ТЕТРАНИТРО-1,3,5,7-ТЕТРААЭАЦИКЛООКТАНА
Л. А. Круглякова, К. В. Пехотин*, О. А. Голубцова, В. Ю. Тагильцева
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
*Е-шаП [email protected]
Добавка ацетилацетонатов меди и хрома приводит к увеличению начальной скорости и сокращению индукционного периода термолиза 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (НМХ), энергетического компонента смесевых твердых ракетных топлив.
Ключевые слова: ацетилацетонаты металлов, катализ, термическое разложение, 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан.
EFFECT OF METAL ACETYLACETONATES ON THERMOLYSIS OF 1,3,5,7-TETRANITRO-1,3,5,7-TETRAAZACYCLOOCTANE
L. A. Kruglyakova, K. V. Pekhotin*, O. A. Golubtsova, V. Yu. Tagiltseva
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation *Е-mail [email protected]
The addition of copper and chromium acetylacetonates leads to an increase in the initial rate and a reduction in the induction period of thermolysis of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane (NMX), an energy component of mixed solid rocket propellants.
Keywords: metal acetylacetonates, catalysis, thermal decomposition, 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane.
Введение. Актуальной задачей при использовании циклических нитраминов в качестве компонентов смесевого твердого ракетного топлива является подбор добавок, позволяющих регулировать скорость термолиза и горения. В качестве таких добавок изучались оксиды и комплексные соли металлов переменной валентности, способные катализировать термораспад 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (НМХ) по окислительно-восстановительному механизму, вещества, легко распадающиеся с образованием радикалов, а также соединения, которые при термораспаде генерируют нуклеофилы [1-5]. В продолжение этих работ нами изучено влияние ацетилацетонатов меди и хрома на термическое разложение НМХ в неизотермических условиях. Влияние этих добавок на термолиз НМХ ранее не изучалось. В то же время в литературе имеется несколько работ, в которых указано, что ацетилацетонаты некоторых переходных металлов [M(Acac)n] обладают каталитическими свойствами. Так, они катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, способствуют изомеризации алкенов, катализируют реакции сочетания и переноса карбена.
Результаты и их обсуждение. Образцы для изучения кинетики термического разложения готовили путем совместной кристаллизации из ацетона. Массовое соотношение добавка:НМХ составляло 5:95. Подробная методика нанесения добавки описана в работе [1]. Кинетику термического разложения изучали в изотермических условиях манометрическим
Секция «Перспективные материалы и технологии»
методом с использованием стеклянных манометров Бурдона при остаточном давлении
1 2
воздуха в реакционном сосуде 10 -10 мм рт. ст.
Исследование термического разложения НМХ с добавками ацетилацетонатов меди Си(Асас)2 и хрома Сг(Лсае)з показало, что в кинетическом плане термическое разложение двойных смесей не отличается от разложения чистого НМХ. Процесс протекает с ускорением и характеризуется Б-образными кинетическими кривыми (рис. 1), на которых можно различить три этапа: индукционный период (тинд), период ускорения и период падения скорости.
Рис. 1. Кинетические кривые термического разложения НМХ с добавкой Cr(Acac)3
Рис. 2. Влияние ацетилацетонатов на термическое разложение НМХ (240°С): 1 - без добавок; 2 - меди; 3 - хрома
Изменение степени заполнения реакционного сосуда веществом m/V на порядок (в пределах 6-10"4-2-10"3 г/см3) и отношения поверхности реакционного сосуда к его объёму S/V в ~2 раза практически не влияет на скорость термораспада. Это позволяет считать, что распад изученных соединений протекает гомогенно, в твердой фазе. Ускорение в ходе реакции связано, вероятно, с автокатализом продуктами распада или с топохимическими особенностями реакции разложения.
На рисунке 2 приведены кинетические кривые термораспада изученных соединений при температуре 240°С. Величины начальной скорости, периода индукции и активационные параметры термораспада представлены в таблице. Здесь же для сравнения приведены литературные данные по распаду НМХ и НМХ в присутствии формиата меди [1].
Таблица
№ Соединение ЛТ, °С Wn, см3/(г-мин) Еа, кДж моль lg A Тинд, мин ю
210°С 240°С 210°С 240°С
1 НМХ без добавок 210-240 0,023 0,588 225,3 18,28 780 100 -
2 НМХ + Cu(Acac)2 210-240 0,08 1,50 197,0 15,67 230 30 0,825
3 НМХ + Cr(Acac)3 210-240 0,08 1,31 198,0 15,77 235 45 0,852
4 НМХ + Cu(CHÜ2)2 0,13 - - 120 30 0,586
Как видно из рис. 2 и таблицы, влияние добавок проявлялось, в основном, на величине начальной скорости распада ^н) и на протяженности индукционного периода. Изученные добавки увеличивают начальную скорость и уменьшают время до начала ускорения распада. При температуре 210°С они дают одинаковое увеличение начальной скорости распада, тогда как с повышением температуры каталитическое действие ацетилацетоната меди становится более сильным. Период индукции сокращается в 2,2-3,4 раза.
Для установления механизма каталитического разложения НМХ в присутствии изученных нами соединений на хромато-масс-спектрометре Shimadzu LCMS-2020 (растворитель ацетонитрил, энергия ионизации 70 эВ) был выполнен масс-спектрометрический анализ конденсированных продуктов термораспада при глубине превращения 10% на примере образца с добавкой Сг(Лсае)з. Предварительно был снят масс-спектр исходной добавки. Ввиду сложности масс-спектра полностью идентифицировать найденные продукты не удалось. Было установлено, что в случае исходного образца НМХ с добавкой молекулярный пик НМХ (m/z 296) отсутствует, и фиксируются те же пики, что были ранее обнаружены при анализе чистого НМХ: m/z 46 (NO2)+, m/z 251 (M-NO2+H)+, m/z 249 (M-NO2-H)+, m/z 74 (CH2=N-NO2)+. В конденсированных продуктах распада появились пики, которые можно отнести к продуктам стабилизации и окисления азотного радикала, образующегося в первичной стадии термораспада - m/z 178 [CH3-N(NO2)-CH2-N(NO2)-C(O)H]+, m/z 146 (O2N-N=CH-CH=N-NO2)+, m/z 144 [H^N-CH^NNO^-OT^N^H^, m/z 128 [H2C=N-CH2-N(NO2)-CN]+, m/z 102 (CH2=N-CH=N-NO2)+, m/z 90 [CH3-N(NO2)-CH3]+, m/z 88 (HO-N=CH-CH=N-OH)+, m/z 73 (CH2=N-CH=N-OH)+, m/z 57 [CH2=N-C(O)H]+, m/z 56 (CH2=N-N=CH2)+, а также продуктов взаимодействия ацетилацетоната с исходным НМХ и продуктами его распада: m/z 102 (CH3COCH2COOH) , m/z 96 [CH3-C(O)-CH=N-CN]+, m/z 87 (CH2=N-CH2-COOH)+ и другие.
В целом, каталитическое действие изученных добавок можно объяснить возникновением дополнительных путей расходования исходного НМХ, что и приводит к общему увеличению скорости термораспада.
Исследование температурной зависимости констант скорости распада НМХ с добавками (табл. 1) показало, что увеличение скорости распада при введении ацетилацетонатов в большей степени связано с уменьшением активационных параметров термораспада.
Сравнивая каталитическую активность изученных нами соединений, необходимо отметить, что она несколько ниже, чем у изученных ранее формиатов металлов.
Библиографические ссылки
1. Effect of Metal Formiates and Oxalates on HMX Decomposition / R. S. Stepanov, L. Л. Kruglyakova, Л. M. Astakhov, K. V. Pekhotin // Comb., Expl. and Shock Waves. 2004. V. 40. P. 576-579.
2. Влияние диоксида титана на термическое разложение октогена / Н. В. Муравьев, А. Н. Пивкина, А. Н. Стрелецкий и др. // Горение и взрыв. 2013. № 6. С. 195-200.
3. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Пехотин К.В. Влияние солей пропионитрилнитрамина на термическое разложение октогена // Физика горения и взрыва. 2000. Т.36. № 5. С.74-77.
4. Катализ термического разложения 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана / Л. А. Круглякова, К. В. Пехотин, О. А. Голубцова и др. // Решетневские чтения. Материалы XXIII Междунар. науч. конф. (11-15 ноября 2019, г. Красноярск). СибГУ: Красноярск. Ч. 1. С. 636-638.
5. Влияние вольфраматов некоторых металлов на термическое разложение октогена / Л. А. Круглякова, К. В. Пехотин, О. А. Голубцова и др. Е. А. Белова // Тезисы XV Всеросс. Симпозиума по горению и взрыву. (29 ноября-4 декабря 2020, г. Москва). Т. 2. С. 205-206.
© Круглякова Л. А., Пехотин К. В., Голубцова О. А.,
Тагильцева В. Ю. 2022
