CC BY
42
УДК 621.792.8 - 678.048
И. А. Петлин, А. Г. Минсафина, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин, Н. А. Мукменёва
ВЛИЯНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ СТОЙКОСТЬ ГЕРМЕТИКОВ
НА ОСНОВЕ STP-ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: STP-полимер, антиоксиданты, термоокислительная деструкция, герметики, свойства.
Изучено влияние природы и количества антиоксидантов на термоокислительную стойкость герметиков на основе STP-полимеров. Проведена оценка эффективности применения антиоксидантов традиционным способом и методом ДСК.
Keywords: STP-polymer, antioxidants, thermal-oxidative degradation, sealants, properties.
The effect of the type and content of antioxidants on the thermal-oxidative stability of sealants based on STP-Polymer was investigated. The evaluation of the antioxidants effectiveness of the traditional way, and DSC.
Введение
В настоящее время в промышленности приобретают все большую популярность материалы на основе гибридных материалов, поскольку они обладают уникальными характеристиками, сочетая в себе свойства составляющих их компонентов. К числу таких материалов относятся силантерминиро-ванные полиуретаны, так называемые STP-полимеры, которые обладают свойствами как полиуретанов, так и силиконов. Они отверждаются так же как и силиконовые герметики: ESi-OR + H2O ^ ESi-OH + R-OH ESi-OH + HO-SiE ^ ESi-O-SiE + H2O ESi-OR + HO-SiE ^ ESi-O-SiE + ROH
STP-герметики могут эксплуатироваться во многих отраслях промышленности, основными из которых являются стройиндустрия и машиностроение [1]. Их темпы и объемы в настоящее время всё более требовательны к разработке материалов, отличающихся стойкостью к воздействию многих факторов, в частности к повышенной и пониженной температурам, солнечному излучению, кислороду воздуха, атмосферной влаге, механическим нагрузкам и других. Совместное воздействие данных факторов на STP-герметики требует их защиты с целью повышения долговечности, и является актуальной задачей.
На стойкость к воздействию тепла и кислорода воздуха определяющее влияние оказывает природа основной цепи полимера. Необходимо отметить, что основная цепь STP-олигомера и полиуретановых олигомеров на основе олигооксипропиленгликолей идентичны. Полиуретаны, полученные на основе простых полиэфиров, сохраняют удовлетворительную стабильность к термоокислительному воздействию при температурах до 100° С в течение длительного времени. Однако уже при 130°С в условиях термоокисления наблюдается резкое снижение их стабильности [2]. Скорость окисления полиэфира определяется, в основном, природой исходного гликоля. Устойчивость олигомера к окислению падает с увеличением в нём количества простых эфирных связей. Уретановые группы, по сравнению с полиэфирными, имеют меньшую скорость и большую продолжительность индукционного периода окисления. Это является результатом стабилизирующего дейст-
вия уретановых групп, имеющих подвижный атом водорода, способный связывать образовавшиеся при окислении радикалы, подобно действию подвижного атома водорода в молекуле антиоксиданта [3].
Стабилизация полимеров на основе полиэфиров может осуществляться несколькими путями:
- введением стабилизирующих добавок, способных ингибировать процессы, приводящие к деструкции;
- модификацией полимерной цепи;
- физическими методами, способствующими образованию надмолекулярных структур, повышающих стойкость полимера к старению.
Наиболее распространен первый из перечисленных способов. Для полиуретановых систем наиболее предпочтительны антиоксиданты фенольного типа, содержащие малоактивные по отношению к диизо-цианату гидроксильные группы, экранированные объемными алкильными заместителями.
Экспериментальная часть
В работе использовали STP-полимер, синтезированный с использованием полиола марки Acrol 2000, Acclime 8200, 12200 производства Bayer, то-луилендиизоцианата ТДИ-80, М(п-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189). Герметики изготавливали вручную, смешивая компоненты в фарфоровой ступке. Рецептура герметика: полимер - 100 мас.ч., мел Omyacarb 1T - 150 мас.ч., Dynasylan 1189 - 0,6 мас.ч., антиоксидант -0-2,5 мас.ч., дибутилдилаурат олова - 1 мас.ч. Отверждение герметиков осуществлялось при комнатной температуре до потери жизнеспособности с последующим термостатированием при 80оС в течение 16 часов. Испытания на физико-механические свойства и обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 21751-76. Термостатирование герметиков проводили в сушильном шкафу при различных температурах и временем выдержки по ГОСТ 9.024-74.
Методом ДСК определяли индукционное время окисления (ИВО). Испытания проводили на приборе DSC821 фирмы «Mettler-Toledo» в алюминиевых тиглях со скоростью нагрева до температуры испытания 10 К/мин при продувке инертным газом. Далее при температуре испытания образцы подвергали
взаимодействию с кислородом, подаваемым со скоростью 50 мл/мин.
Таблица 1 - Используемые антиоксиданты
Антиоксидант Природа
ЛШХ ВВ 021 Тетраксиметилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан + трис (2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит
Агидол-15 М,№-бис-(3,5-дитрет. бутил-4-оксибензил)-пиперазин
Агидол-70 М-(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)бензтиазолтион-2
ТБ-3 бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид
Агидол-40 2,4,6 -трис -(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксибензил)-мезитилен
Агидол-2 2,2 -метилен-бис (4 -метил-6-третбутилфенол)
ЛШХ 20 Тетраксиметилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан
Агидол-5 4, 4 -бис(2,6-дитретбутилфенол)
Обсуждение результатов
Окисление 8ТР-герметиков, в первую очередь, идет по фрагменту простого полиэфира. Уретановая группировка начинает разрушаться при температурах выше 120°С. Поэтому испытания проводили при температуре ниже 120°С. Об эффективности действия исследуемых антиоксидантов судили по изменению физико-механических показателей.
Изучалось влияние количества антиоксиданта на свойства герметиков; количество антиоксиданта - 0; 0,5; 1,5; 2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера.
Таблица 2 - Влияние содержания антиоксиданта ЛКОХ 20 на физико-механические свойства нетермостатированных и термостатированных при 100°С герметиков в течение 24 часов
Мас.ч. Нетермостатир-ные Термостатир-ные
Б, МПа 8, % Б, МПа 8, %
0 0,44 290 0,22 200
0,5 0,45 285 0,27 230
1,5 0,46 295 0,27 240
2,5 0,47 290 0,28 230
Б - условная прочность при разрыве, МПа 8 - относительное удлинение при разрыве, %
В итоге установлено, что введение антиоксиданта ЛМОХ 20 в количестве 0,5 мас.ч. дает небольшой эффект (табл. 2). Такие герметики имеют несколько большее значение прочности по сравнению с неста-билизированными герметиками. Дальнейшее увеличение содержания антиоксидантов не сказалось на увеличении стойкости герметиков к термоокислительной деструкции. Таким образом, достаточно и 0,5 мас.ч. антиоксиданта.
Из данных, представленных в табл. 3, следует, что антиоксиданты не показали ожидаемого эффекта. Стабилизированные герметики теряют прочность пример-
но также как и нестабилизированный аналог. Более всего прочность снижается за первые сутки термоста-тирования. Снижение прочности можно связать с разрушением основной цепи по полиэфирным фрагментам. Из наиболее эффективных антиоксидантов следует выделить фенольный Агидол-2. Остальные анти-оксиданты фенольного типа,а также серосодержащие, азотсодержащие и фосфитный практически не оказали стабилизирующего действия.
Таблица 3 - Физико-механические свойства термостатированных при 100°С герметиков с различными антиоксидантами
Антиоксидант 0 ч. 24 ч. 48 ч. 72 ч.
Условная прочность, МПа
Без АО 0,4 0,27 0,22 0,19
Агидол-15 0,4 0,29 0,25 0,17
Агидол-40 0,44 0,3 0,24 0,2
Агидол-70 0,4 0,28 0,25 0,21
ТБ-3 0,43 0,27 0,24 0,21
Агидол-2 0,44 0,34 0,27 0,25
ЛШХ ВВ 021 0,44 0,27 0,22 0,18
лдах 20 0,43 0,31 0,24 0,21
Агидол-5 0,44 0,3 0,24 0,23
Относительное удлинение, %
Без АО 300 330 335 250
Агидол-15 300 320 325 260
Агидол-40 320 360 330 280
Агидол-70 295 330 350 300
ТБ-3 315 330 335 320
Агидол-2 310 330 340 370
ЛШХ ВВ 021 310 310 300 290
ЛШХ 20 300 345 340 320
Агидол-5 315 340 330 300
Относительное удлинение герметиков в процессе термостатирования в течение двух суток растет, после 48 часов начинает снижаться. Однако относительное удлинение герметиков с Агидолом-2 растет в течение 72 часов. Рост относительного удлинения связан с улучшением подвижности макромолекул в связи с обрывом полимерной цепи в месте окисления. Также образуются низкомолекулярные фрагменты, которые придают липкость герметикам.
Для оценки действия стабилизаторов также можно применить термические методы анализа, в частности дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК). С помощью ДСК можно определить индукционное время окисления (ИВО) материала. Чем больше ИВО, тем эффективнее антиок-сидант. Поскольку процесс протекает в изотермии-ческих условиях, необходимо было определить температуру, при которой оценка ИВО нестабилизиро-ванного и стабилизированного герметиков была наиболее информативна за короткий промежуток времени. Опытным путем определена температура испытания (190°С). Индукционное время окисления герметиков определяли с различными антиоксидан-тами в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера (табл.4).
Таблица 4 - Индукционное время окисления герметиков с различными антиоксидантами при 190°С
Антиоксидант Время, мин.
Без антиоксиданта 17
Агидол-15 30
Агидол-40 40
Агидол-70 38
ТБ-3 32
Агидол-2 61
ANOX BB 021 22
ANOX 20 50
Агидол-5 56
В целом, наибольшее значение ИВО имеют герметики с антиоксидантами фенольного типа. В частности, в соответствиями с предыдущими результатами (табл. 3) более стойкими к окислению оказались герметики, стабилизированные Агидолом-2 (АО-2246). Наблюдаемый эффект может быть обусловлено стерическими особенностями структуры антиоксиданта 2246, представляющего собой бис-фенол с о-о-метиленовым мостиком. При этом реализуется цис-конформация, обуславливающая сближение ОН-групп в о,о-положениях ароматических ядер. Подобная конформация существенно повышает вероятность одновременной дезактивации в клетке двух радикалов, образующихся в процессе термоокислительной деструкции полимера (например, при распаде гидропероксида) одновременно на двух реакционных центрах антиоксиданта АО-2246. Окисление герметиков без антиоксиданта наступает раньше остальных.
Исследована зависимость физико-механических свойств термостатированных герметиков на основе STP-полимеров от величины молекулярной массы исходного полиэфира.
1.8
2000 —S000 —■— 1 2000
Как видно из рисунка 1, молекулярная масса исходного полиэфира также влияет на стойкость гер-метиков к термоокислительной деструкции. Процент потери прочности герметиков растет с увеличением ММ полиэфира. Это может быть связано с частотой сетки. Для низкомолекулярных герметиков характерна частая сшивка, состоящая из жестких блоков, включающая в себя стойкую =Si—O—Si= связь. Также в состав жесткого блока входит моче-винная и уретановая группы, малоокисляемые при 100°С. Деструкция начинается с окисления третичного атома углерода с последующим разрывом эфирной связи, количество которых увеличивается с ростом молекулярной массы полиэфира. Основной процесс окисления проходит за 24 часа, после чего прочность герметиков продолжает снижаться менее заметно.
Таким образом, наиболее эффективным антиок-сидантом среди изученных для STP-герметиков является Агидол-2, что может быть связано со стери-ческими особенностями его структуры. Фенольные антиоксиданты проявили себя несколько лучше, чем антиоксиданты другой природы. Также установлено, что герметики с меньшей молекулярной массой полиэфира лучше сохраняют прочность при термоокислении.
Литература
1. И. К. Хайруллин, А. Г. Синайский, И. В. Дальгрен, М. П. Поманская и др. Герметики на основе уретансилокса-новых каучуков, отверждаемых под действием влаги // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №7. - С. 2-7.
2. Сравнительная стабильность уретановых каучуков на основе простых и сложных полиэфиров / К.Б. Пиотровский, М.П. Ронина, Н.П. Апухтина [и др.] // Уретановые эластомеры. - 1971. - С. 74 - 76.
3. А. В. Нистратов. Физико-химические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, используемых для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками: дис. докт. техн. наук / А. В. Нистратов. - Волгоград, 2014. - 448 с.
Рис. 1 - Влияние молекулярной массы исходного полиэфира на стойкость к термоокислительной деструкции герметиков на основе STP-полимеров
© И. А. Петлин - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; А. Г. Минсафина -магистрант той же кафедры; А. И. Куркин - канд. техн. наук, зам. директора ООО «Полимикс Казань»; Ю. Н. Хакимуллин -д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; Н. А. Мукменёва - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.
© 1 A. Petlin - PhD student, associate scientist the Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU, [email protected]; A. G. Minsafina - candidate for a master's degree the Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU; A. 1 Kurkin - Associate professor, Deputy Director of "Polymix Kazan"; Y. N. Khakimullin - doctor of technical Sciences, Professor the Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of KNRTU; N. A. Mukmenyova - doctor of chemical Sciences, Professor the Department Chair of Technology of Synthetic Rubber of KNRTU.
