Влияние анодной обработки порошкового никелевого электрода в растворе серной кислоты, содержащем хлорид-ионы, на кинетику выделения водорода в щелочном электролите Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011

Химия

Вып. 3(3)

УДК 541.138.3

ВЛИЯНИЕ АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ ПОРОШКОВОГО НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩЕМ ХЛОРИД-ИОНЫ, НА КИНЕТИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

В.И. Кичигин3, А.И. Рабинович13, О.М. Перельман3

a Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 b ЗАО «Новомет-Пермь». 614065, г. Пермь, ш. Космонавтов, 395 E-mail: kichigin@psu.ru

Установлено, что при анодной поляризации спеченных порошковых никелевых электродов в растворе 0,5 M H2SO4 + 0,1 M NaCl на поверхности электродов образуется тонкий слой с развитой поверхностью. Увеличение скорости выделения Н2 в растворе 2 М NaOH на анодно обработанных электродах может достигать почти двух порядков величины по сравнению с гладким Ni-электродом.

Ключевые слова: спеченный порошковый электрод; никель; реакция выделения водорода; электрокатализ

Введение

Основой многих электрокатализаторов реакции выделения водорода (РВВ) является никель. К числу материалов, проявляющих высокую электрокаталитическую активность в РВВ, относятся некоторые сплавы и интерметаллические соединения никеля (№-Мо, №^, №-Бе, №-Мо-У, №-Р, Ьа№з и др.) [1-9], композиционные материалы (№-ТЮ2 и др.) [10]. Распространенным способом

повышения активности электродных материалов в РВВ является выщелачивание таких металлов, как цинк, алюминий из сплавов с никелем [11, 12]. При этом

формируются скелетные структуры с высокой удельной поверхностью, что позволяет достичь значительных габаритных плотностей тока при выделении водорода.

В данной работе показана возможность существенного повышения активности спеченных порошковых №-электродов в РВВ в щелочных растворах путем анодной обработки электродов в растворах Н2804 +

^а.

Методика эксперимента

Никелевые электроды изготовлены из электролитического порошка никеля марки НПЭ-1 (ГОСТ 9722-79) состава N1 - 99,5 %,

Со - 0,2 %, Бе - 0,11 %, Си - 0,06 %, С - 0,02 %. Размер частиц порошка составлял в основном 45-70 мкм. Прессованные

© Кичигин В.И., Рабинович А.И., Перельман 26

цилиндрические образцы спекали в атмосфере диссоциированного аммиака (75 % Н2 + 25 % N2) при температуре 1150 ± 10оС. За счет использования различных давлений

прессования были получены образцы спеченного никеля с различной общей пористостью в в интервале от 12 до 30 %.

Рабочая поверхность - основание цилиндрического образца (диаметр 15 мм). Нерабочая часть образцов изолирована фторопластовым держателем.

Кинетику РВВ на порошковых N1-электродах изучали методами

поляризационных и импедансных измерений. Рабочий раствор - 2 М №0Н. Раствор деаэрировали водородом, продолжительность деаэрирования - не менее 2 ч. Предварительную анодную обработку

порошковых электродов проводили в недеаэрированном растворе 0,5 М Н2804 + 0,1 М №С1. Растворы приготовлены из реактивов марки «х.ч.» и дважды перегнанной воды. Температура растворов - комнатная.

При проведении экспериментов использовались две электрохимические ячейки ЯСЭ-2 с растворами щелочи и Н2804 + №С1. Сначала проводились измерения кривой катодной поляризации и спектров импеданса в различных точках поляризационной кривой на исходном порошковом электроде в 2 М №0Н. При переносе из раствора №0Н в раствор Н2804 + №С1 электрод промывался в

О.М., 2011

трех порциях бидистиллята в течение > 5 мин. В растворе Н2804 + №С1 электрод анодно поляризовали в гальваностатическом режиме так, чтобы через электрод прошло заданное количество электричества Q. Габаритная плотность тока обычно составляла 50 мА/см2. После тщательной промывки электрода его переносили в щелочной раствор и измерения катодной поляризации и спектров импеданса повторяли. При необходимости электрод еще несколько раз переносили в ячейку с раствором Н2804 + №С1, и через электрод пропускали дополнительное количество электричества. Каждый такой опыт проводили с новым порошковым пористым электродом.

Электрохимические измерения выполнены с помощью установки 8о1а1!гоп 1255/1287

(Solartron Analytical). При проведении измерений и обработке импедансных данных использовались программы CorrWare2, ZPlot2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.). Значения потенциалов электрода приводятся по водородной шкале.

Микроскопические изображения получены на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N.

Результаты и их обсуждение

Исходная структура спеченного порошкового никеля показана на рис.1. Имеются поры, выходящие на поверхность; различимы границы между частицами никелевого порошка (лучше видны в режиме композиционного контраста).

Рис. 1. Морфология поверхности спеченного порошкового никеля (исходный материал)

При изучении анодного поведения порошкового никелевого электрода в растворах серной кислоты с добавками хлорид-ионов были обнаружены

существенные отличия от поведения гладкого никелевого электрода в тех же средах. После записи анодной поляризационной кривой в растворе 0,5 М Н2804 с добавкой 0,05 М или

0,1 М №С1 на поверхности гладкого никелевого электрода наблюдалось значительное количество мелких питтингов округлой формы и сравнительно небольшое количество ограненных питтингов, имеющих в большинстве случаев почти правильное шестиугольное сечение. В то же время после анодной поляризации пористого никелевого электрода в 0,5 М Н2804 с добавкой 0,02 - 0,1 М №С1 поверхность электрода имела интенсивный черный цвет. Это, на наш

взгляд, результат специфического проявления питтинговой коррозии на пористом электроде. По сравнению с обычными непористыми металлами порошковые материалы менее однородны (макро- и микроскопическая неоднородность по химическому составу, наличие неметаллических включений -оксидов, сульфидов) и более дефектны (более высокая плотность вакансий, особенно вблизи пор, большая плотность дислокаций, значительно большая протяженность границ зерен и субзерен) [13]. По этой причине питтинги образуются на большинстве частиц порошка спеченного никелевого электрода. В результате на поверхности электрода создается сильно растравленный слой дисперсного никеля, имеющий черный цвет (никелевая чернь). Толщина этого слоя, определенная по поперечному шлифу, имеет

порядок величины 100 мкм. Формирующийся структуры порошкового электрода,

слой имеет сетчатую структуру (рис. 2), в соединяемые тонкими перемычками. которой остались лишь фрагменты исходной

Рис. 2. Морфология поверхностного слоя порошкового №-электрода после анодной обработки в 0,5 М И2804 + 0,1 М №С1. Справа показана отдельная «ячейка» формирующейся высокопористой структуры

Образование поверхностного слоя с весьма развитой поверхностью в результате анодной обработки порошкового никеля в сернокислом растворе, содержащем хлорид-ионы, позволяет предположить, что обработанный никелевый электрод будет проявлять высокую активность в реакции выделения водорода. Ниже излагаются результаты изучения кинетики РВВ на порошковых никелевых электродах в щелочных растворах.

Можно оценить возможную степень ускорения РВВ на анодно обработанном порошковом никеле по сравнению с гладким никелем в предположении чисто геометрического фактора. Поскольку структура анодно обработанного

порошкового №-электрода имеет некоторое сходство со структурой высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), то для оценки удельной поверхности полученной структуры поверхностного слоя порошкового никеля воспользуемся формулами, полученными для ВПЯМ на основании определенных моделей [14]. Для модели с треугольным сечением перемычек в ячейках ВПЯМ было получено соотношение

1,53 (1)

5 = _Г, (1)

а

где 5 — удельная поверхность (см-1), диаметр ячеек ВПЯМ (см). Для модели с сечением в виде гипоциклоиды:

2 12

' (2)

а

В полученной нами структуре, показанной на рис. 2, сечение перемычек в отдельных ячейках не имеет вид ни треугольника, ни гипоциклоиды. Для оценки 5 возьмем среднее значение коэффициентов в формулах (1) и (2), то есть 1,82. Из рис. 2 следует, что диаметр ячеек колеблется в основном в пределах от 8 до 12 мкм, т. е. удельная поверхность составляет от 1520 до 2270 см-1. Если принять, что толщина активного слоя с развитой поверхностью в среднем равна 100 мкм, то объем активного слоя, приходящийся на 1 см2 видимой поверхности, равен 0,01 см3. В таком объеме полная поверхность высокопористого слоя равна 15,2 - 22,7 см2. Таким образом, можно ожидать, что габаритная плотность тока за счет развития поверхности №-электрода возрастет в 15-22 раз.

Некоторые экспериментальные результаты приведены на рис. 3. При постоянной

исходной пористости в материала электрода габаритная плотность тока J увеличивается при увеличении заряда Q, пропущенного через электрод при анодной обработке в растворе серной кислоты, содержащем №С1.

1.2

1.1

1.0

0.9

-E, В (н.в.э.)

2, 3 4 5

-2 -1

lg J (J, А/см2)

Рис. 3. Кривые катодной поляризации порошкового №-электрода в 2 М №ОН. 1 - исходный пористый никель (є = 17 %); 2 - анодная обработка в 0,5 М Н28О4 + 0,1 М №С1, Q = 50 Кл/см2; 3 - анодная обработка в 0,5 М Н28О4 + 0,1 М №С1, Q = 100 Кл/см2; 4 - анодная обработка в 0,5 М Н28О4 + 0,1 М №С1, Q = 200 Кл/см2; 5 - дополнительная обработка в 0,1 М С^МО3)2, 10 мин

3

Дополнительное увеличение скорости РВВ можно получить за счет обработки

никелевого электрода с активным высокопористым слоем в растворе соли кадмия (рис. 3, кривая 5). Способ повышения скорости катодного выделения водорода путем химической обработки №-электрода в растворе, содержащем ионы РЬ2+ или С^+, был предложен в работе [15]. Наиболее вероятный механизм действия обработки электрода в растворе соли кадмия -

образование ад-атомов кадмия на

поверхности никеля, которые изменяют энергию адсорбции атомарного водорода на электроде таким образом, что достигается увеличение скорости РВВ. Кадмий, как металл с высоким перенапряжением

выделения водорода, обладает низкой энергией связи Ме-Н, для никеля характерны значительно более высокие значения энергии связи металл-водород. Возможно, для никеля, не обработанного в растворе С^+, энергия связи Ме-Н несколько выше оптимальной, при которой перенапряжение водорода минимально. Появление на поверхности ад-атомов кадмия приводит к некоторому уменьшению прочности связи металл-водород и уменьшению водородного перенапряжения. Отметим, что обработка гладкого N1-электрода в растворе соли кадмия приводила к некоторому снижению скорости РВВ; обработка в растворе С^+ повышала активность в РВВ только порошкового N1-электрода, подвергнутого анодному

травлению в растворе H2SO4 + NaCl. Это указывает либо на более низкую адсорбционную активность гладкого Ni-электрода по отношению к ионам кадмия по сравнению с пористым никелевым электродом, либо на различия в энергии связи металл-водород для гладкого и пористого никеля. Могут действовать оба фактора одновременно.

Было установлено, что при Q = const скорость РВВ увеличивается при увеличении исходной пористости порошкового Ni-электрода (рис. 4). При невысоких

поляризациях скорость РВВ на анодно обработанном порошковом никелевом электроде с исходной пористостью З0 % превышает скорость РВВ на гладком никелевом электроде почти на два порядка величины. Это ускорение РВВ является более существенным по сравнению с предсказываемым на основе геометрического фактора. Вероятно, в случае электрода с высоким значением є в РВВ участвует не только высокопористый поверхностный слой, образовавшийся при анодном травлении в H2SO4 + NaCl, но и более глубокие слои пористого электрода. Кроме того, может проявляться действие не только геометрического фактора, но и фактора изменения энергии адсорбции водорода на электроде.

Анодная обработка порошкового никеля в растворе серной кислоты без хлорид-ионов

также приводит к некоторому развитию поверхности электрода (рис. 5), однако

характер изменения структуры при этом существенно отличается от изменений, вызванных анодной обработкой в растворе серной кислоты с хлорид-ионами. При анодной поляризации в чистой серной кислоте происходит преимущественное

растворение никеля по межчастичным контактам; наблюдается частичное огранение растворяющихся частиц №-порошка. Анодная обработка порошкового №-электрода в растворе серной кислоты без С1--ионов также приводит к увеличению скорости РВВ (рис. 6), но эффект заметно меньше, чем при анодной обработке в растворе Н2804 + №С1.

Рис. 4. Влияние исходной пористости №-электрода при Q = 100 Кл/см на скорость РВВ в 2М №0Н.

Пористость, %: 1 - 11, 2 - 17, 3 - 30

Рис. 5. Морфология поверхностного слоя порошкового №-электрода после анодной обработки

в 0,5 М Н2804, Q = 100 Кл/см2

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

-Е, В (н.в.э.)

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

1д и д, А/см2 )

Рис. 6. Катодные поляризационные кривые в 1 М КОН. 1 - исходный порошковый №-электрод; 2 -электрод после анодной обработки в 0,5 М Н2804, Q = 100 Кл/см2

2

Для исследования механизма электродных процессов, протекающих на порошковом N1-электроде при различных его обработках, и на гладком никелевом электроде, использовали также метод электрохимической импедансной спектроскопии.

Гладкий №-электрод. Пример

экспериментальных графиков импеданса для гладкого никелевого электрода в 2 М №0Н приведен на рис. 7. График Найквиста

представляет собой несколько искаженную полуокружность. Экспериментальный спектр импеданса с хорошей точностью (X < 5-10"5) описывается эквивалентной электрической схемой на рис. 8, отвечающей

двухстадийному процессу без диффузионных ограничений с адсорбцией одного интермедиата [16]. В эквивалентной схеме на рис. 8 используется элемент постоянной фазы СРЕ вместо емкости двойного электрического слоя; импеданс СРЕ равен

ZCPE = T-\]т) p, (3)

где Т - обратная величина импеданса СРЕ при частоте со= 1 рад/с, р - коэффициент, близкий к единице для СРЕ емкостного типа. Наличие СРЕ в эквивалентной схеме указывает на неоднородность границы раздела

металл/электролит.

Значения параметров эквивалентной

схемы, показанной на рис. 8, приведены в табл. 1. Можно отметить, что сопротивление R2 значительно уменьшается при понижении потенциала электрода, тогда как

сопротивление Rl и емкость С2 слабо изменяются с Е. Такой характер изменений параметров фарадеевского импеданса с

потенциалом электрода может

свидетельствовать о том, что адсорбция атомарного водорода на гладком никеле в щелочном растворе подчиняется изотерме адсорбции Темкина [17].

|д г (Г Гц)

Рис. 7. Сопоставление экспериментальных (точки) и расчетных (линии) графиков импеданса гладкого №-

электрода в 2 М №0Н при Е = -1,0 В

Рис. 8. Эквивалентная электрическая схема для электрода, на котором протекает РВВ

Спеченный порошковый электрод. До проведения анодной обработки спектры импеданса порошкового никелевого электрода в щелочном растворе в области достаточно низких частот имеют вид несколько искаженных полуокружностей (рис. 9), а в области высоких частот на графиках Найквиста имеются прямолинейные участки с наклоном, близким к единичному (рис.10). Например, при Е = -0,84 В наклон этого участка равен 0,834, а при Е = -0,88 В -

0,875. Прямолинейный вид графика импеданса с наклоном 1 характерен для диффузионного импеданса. Однако известно, что импеданс пористого электрода может имитировать импеданс диффузии, даже если лимитирующей стадией электродного процесса является перенос заряда [18]. Величина наклона меньше 1,0 может быть связана с неоднородностью стенок пор в электроде.

Таблица 1

Значения параметров эквивалентной схемы (рис. 8) для гладкого №-электрода в 2 М ^ОН при различных потенциалах электрода______________

-Е, В Омсм2 R2, 2 Омсм С2-106, Ф/см2 Г-106, Ф/(см2-с1-р) P

0,88 2,6 360,6 33,7 450,0 0,888

0,92 4,1 277,3 27,6 425,8 0,897

0,96 4,7 180,2 24,8 400,3 0,901

1,00 4,7 92,3 24,1 374,4 0,905

1,04 4,5 41,6 26,6 335,2 0,916

Рис. 9. Графики Найквиста исходного порошкового никелевого электрода (є = 16%) в 2 М №ОИ при Е, В: 1 - -0,84; 2 - -0,88

Z', Ом см2

Рис. 10. Высокочастотные участки графиков Найквиста исходного порошкового никелевого электрода (є

= 16 %) в 2 М №ОИ при Е, В: 1 - -0,84; 2 - -0,88

При повышении катодной поляризации усиливается перекрывание прямолинейного участка и полуокружности; начиная с Е = -

0,96 В точка излома на графике Найквиста отсутствует (рис. 11). Графики импеданса без точки излома характерны для полубесконечных пор [19], когда при

измерении импеданса глубина проникновения X переменного тока не превышает длину пор L. Уменьшение X при повышении

поляризации связано с уменьшением

сопротивления переноса заряда через границу стенка поры/раствор.

-Z'', Ом см2

Т, Ом см 2

Рис. 11. Графики Найквиста исходного порошкового никелевого электрода (є = 16%) в 2 М №ОН при Е,

В: 1 - -0,92; 2 - -0,96; 3 - -1,00

Импеданс пористого электрода можно проанализировать двумя путями. С одной стороны, можно использовать общее выражение импеданса пористого электрода и описать спектр импеданса во всем изученном диапазоне частот. При этом в общем выражении конкретизируется тип межфазного импеданса (импеданса процесса на стенках пор) в зависимости от природы протекающей электрохимической реакции. С другой стороны, можно провести анализ только той части спектра импеданса, которая находится при частотах ниже точки перехода от высокочастотного прямолинейного участка к низкочастотной полуокружности. В этой области спектра X > Ь, и пористый электрод ведет себя как гладкий электрод с площадью поверхности равной полной внутренней поверхности пористого электрода [20].

Общее выражение импеданса пористого электрода при произвольном характере импеданса стенок пор имеет вид [21]

2Г = (ЯЛ)1/2сЛ(Яе /(4)

где Яе - полное сопротивление раствора в порах, Z1 - полный межфазный импеданс.

Разделение на действительную и мнимую составляющие дает:

7г = - А2 вШ 2В2 (5)

ch2 B1 - cos2B2 7„ = A2sh2 B1 + A1 sin2B2

7 p ='

ch2B1 - cos2B

(6)

2

где

4-^

A2 = '

л/h,2- + H 22 + H,

2

>12 + H 22 - Hi

Bl =\

B2 -

л/g,2 +G22 + Gi

2

л/g,2 +G22 - Gi

Gi-■

Hi - ZR Hi

(Zi)2 + (ZO2

2

H 2 - ZRe,

G - H 2

2 (Zi)2 + (ZO2’

Zl г и Х\" - действительная и мнимая составляющие межфазного импеданса 2\.

Если на пористом электроде протекает реакция выделения водорода, то вероятной моделью для межфазного импеданса является эквивалентная схема, приведенная на рис. 8 (без Д). Импеданс этой цепи равен

1 -. (7)

Zi -

joCdi +-

i

Ri +■

i

]оС 2 + —

К2

Здесь для простоты вместо СРЕ используем емкость двойного слоя С^. Разделение импеданса Z1 на действительную и мнимую составляющие дает:

7, = М (Я1 + Я2) + о2 ЫК1г2

^1 = 14-2, „2\Т2 ’

- z ’ ’-

где

M2 + ol N2 coN (Ri + R2) - (oMR-r т2

M2 + o2 N2

(S)

(9)

M - i o 2T2CdlRi, N -Ti +Т

Ti - Cdl (Ri + R2), Т2 - C2R2 , o = 2nf - круговая частота переменного тока, f - частота (Гц).

Подбор оптимальных значений параметров модели РВВ на порошковом никелевом

2

электроде проводили путем минимизации суммы квадратичных отклонений

рассчитанных по (5) - (9) составляющих импеданса от экспериментальных

составляющих импеданса. Задачу по определению параметров модели решали с помощью специально написанной программы, основанной на использовании симплексного метода минимизации функций многих переменных. Пример рассчитанного спектра импеданса в сравнении с экспериментальным спектром для порошкового №-электрода приведен на рис. 12. Как видно, наблюдается удовлетворительное согласие модельных

результатов с экспериментом, в том числе при высоких частотах.

В рамках второго подхода, когда обработка спектров порошкового электрода проводилась по модели гладкого электрода (при

достаточно низких частотах), были получены результаты, приведенные в табл. 2. В данном случае отрезок, отсекаемый на оси абсцисс в области высоких частот (Яш), включает в себя не только сопротивление внешнего по отношению к пористому электроду раствора, но и сопротивление раствора в порах электрода.

а б

Рис. 12. Экспериментальный (точки) и расчетный (линия) спектры импеданса пористого №-электрода в

2М №ОН при Е = -0,84 В (а) и высокочастотный участок спектра (б)

Из табл. 2 следует, что некоторые

параметры эквивалентной схемы изменяются с потенциалом электрода аналогичным гладкому электроду (табл. 1) образом:

сопротивление Я2 быстро уменьшается при понижении потенциала, параметр Т уменьшается, а параметр р увеличивается при повышении катодной поляризации. В отличие от гладкого №-электрода, емкость С2 для порошкового электрода возрастает с понижением потенциала. Отметим, что емкостные параметры С2 и Т для порошкового электрода существенно больше аналогичных параметров для гладкого никеля при одном и том же потенциале электрода. Например, при Е = -1,04 В емкость С2 пористого электрода более чем в 300 раз превышает емкость С2 для

гладкого электрода. Различие значений параметра Т для порошкового и гладкого электрода менее значительно. Увеличение С2 и Т для порошкового электрода, по крайней мере частично, связано с увеличением истинной поверхности электрода. Большое различие в возрастании С2 и Т говорит о том, что адсорбционные свойства порошкового N1-электрода по отношению к атомарному водороду и, возможно, механизм РВВ отличаются от данных характеристик гладкого электрода. На изменение механизма РВВ или вида изотермы адсорбции водорода может также указывать иной характер зависимости сопротивления Я1 от Е - в случае порошкового электрода Я1 проходит через максимум (табл. 2).

Таблица 2

Значения параметров эквивалентной схемы (рис. 8) для порошкового №-электрода в 2 М __________________ ^ОН при различных потенциалах электрода_______________________

-Е, В Диапазон частот, Гц Яш, Ом-см2 Яь 2 Омсм Я2, Омсм2 С2-106, Ф/см2 Г-106, Ф/(см2-с1-р) Р х2-105

0,84 40-0,06 3,0 3,3 126,6 720 4890 0,669 11,7

0,88 22-0,08 2,5 5,6 49,0 1070 4420 0,664 7,24

0,92 22-0,08 2,4 11,1 18,5 1730 3340 0,658 2,30

0,96 40-0,27 3,1 11,3 5,4 3380 2360 0,760 0,55

1,00 40-0,76 3,7 8,0 1,7 7910 2060 0,817 0,88

1,04 94-1,15 3,6 6,1 0,8 8440 1960 0,804 2,24

После анодной обработки порошкового электрода в 0,5 М Н2804 + 0,1 М №С1 происходят некоторые изменения на графиках импеданса. Величины импеданса при одних и тех же потенциалах электрода становятся меньше (рис. 13), что свидетельствует об увеличении скорости РВВ и согласуется с результатами поляризационных измерений.

Важным отличием спектров импеданса анодно обработанного порошкового никелевого электрода по сравнению со спектрами импеданса исходного порошкового электрода является практически полное

исчезновение линеиного высокочастотного участка (рис. 14). Этот результат можно

интерпретировать как вытеснение РВВ из пор исходной структуры порошкового электрода и сосредоточение катодного процесса в пределах тонкого поверхностного слоя с развитой поверхностью. Несмотря на

локализацию РВВ в более тонком слое наблюдается ускорение реакции по

сравнению с необработанным в Н2804 + №С1 электродом благодаря весьма высокой удельной поверхности модифицированного слоя.

Z', Ом см 2

Рис. 13. Графики Найквиста анодно обработанного порошкового никелевого электрода (є = 16%) в 2 М №0Н при Е, В: 1 - -0,84; 2 - -0,88; 3 - -0,92; 4 - -0,96;

5 - -1,00; 6 - -1,04

Z', Ом см2

Рис. 14. Высокочастотная часть графика Найквиста анодно обработанного порошкового никелевого

электрода (е = 16%) в 2 М №ОН при Е = -0,84 В

Значения параметров эквивалентной схемы (рис. 8) для обработанного в Н28О4 + КаС1 порошкового №-электрода приведены в табл.

3. По сравнению с необработанным порошковым никелем, данные для которого были приведены в табл. 2, можно отметить следующие особенности. В случае электрода, подвергнутого травлению в Н28О4 + КаС1, емкость С2 слабо зависит от потенциала, причем при более высоких катодных поляризациях значения этой емкости примерно на порядок величины меньше, чем

для исходного порошкового электрода. Напротив, значения параметра Т для обработанного электрода примерно вдвое больше, чем для необработанного электрода. Параметр р в случае подвергнутого травлению в Н28О4 + КаС1 электрода больше соответствующего параметра для исходного электрода, т.е. анодная обработка в кислом хлоридсодержащем растворе уменьшает неоднородность границы раздела

электрод/раствор КаОН.

Таблица 3

Значения параметров эквивалентной схемы (рис. 8) для анодно обработанного порошкового №-электрода в 2 М ^ОН при

-Е, В Яь Ом-см2 Я2, 2 Омсм С2-106, Ф/см2 Т-106, Ф/(см2-с1-р) Р х2104

0,84 11,4 68,4 940 9400 0,840 1,61

0,88 11,2 44,6 1000 9030 0,838 0,64

0,92 14,8 18,2 990 7960 0,844 0,36

0,96 8,7 9,8 770 6580 0,858 0,35

1,00 5,6 5,3 790 5670 0,865 0,20

1,04 1,3 5,8 780 5020 0,836 0,65

Выводы

1. При анодной поляризации спеченных

порошковых никелевых электродов в

растворе 0,5 M H2SO4 + 0,1 M NaCl на

поверхности электродов образуется тонкий (~ 100 мкм) слой с развитой поверхностью (никелевая чернь).

2. Порошковые Ni-электроды,

подвергнутые анодной поляризации в

растворе H2SO4 + NaCl, обладают

повышенной электрохимической активностью в реакции выделения водорода в щелочном растворе (2 M NaOH). По сравнению с гладким Ni-электродом увеличение скорости катодного выделения Н2 может достигать двух порядков величины. Преобладающим фактором увеличения плотности тока является увеличение истинной поверхности порошковых электродов в результате

анодного травления в H2SO4 + NaCl.

Список литературы

1. Bavay J.-C., Damie P., Traisnel M., Quang Kinh Vu. Processus de degagement de l’hydrogen sur l’alliage Ni - 28% Mo // C. r. Acad. sci. 1982. V.295, № 9. Р.783-786.

2. Brown D.E., MahmoodM.N., Man M.C.M., Turner A.K. Preparation and characterization of low overvoltage transition metal alloy electrocatalysts for hydrogen evolution in alkaline solutions // Electrochim. Acta. 1984. V. 29, № 11. Р.1551-1556.

3. Arul Raj I., Vasu K.I. Transition metal based hydrogen electrodes in alkaline solution -electrocatalysis on nickel based binary alloy coatings // J. Appl. Electrochem. 1990. V.20, №

1. Р.32-38.

4. Hu C.-C., Weng C.-Y. Hydrogen evolving activity of nickel-molybdenum deposits using experimental strategies // J. Appl. Electrochem. 2000. V.30, № 4. Р.499-506.

5. Gala J., Malachowski A., Nawrat G. Electrolytic nickel-molybdenum-vanadium alloy coatings as a material with a decreased hydrogen overvoltage // J. Appl. Electrochem. 1984. V.14, № 2. Р.221-230.

6. Bur chardt T., Hansen V., Valand T. Microstructure and catalytic activity towards the hydrogen evolution reaction of electrodeposited NiPx alloys // Electrochim. Acta. 2001. V.46, № 18. P.2761-2766.

7. Krolikowski A., Wiecko A. Impedance studies of hydrogen evolution on Ni-P alloys //

Electrochim. Acta. 2002. V.47, № 13-14. P.2065-2069.

8. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on Ni-P alloys: The internal stress and the activities of electrodes // Electrochim. Acta. 2008. V. 53, № 13. P.4537-4543.

9. Fundo A.M., Abrantes L.M. The electrocatalytic behaviour of electroless Ni-P alloys // J.Electroanal. Chem. 2007. V.600, № 1. P.63-79.

10. Jordanov S.H., Paunovic P., Popovski O., Dimitrov A., Slavkov D. Electrocatalysts in the last 30 years - from precious metals to cheaper but sophisticated complex systems // Bull. Chem. Technol. Macedonia. 2004. V. 23, № 2. P.101-112.

11. Chen L., Lasia A. Study of the kinetics of hydrogen evolution reaction on nickel-zinc powder electrodes // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139, № 11. Р.3214-3219.

12. Hitz C., Lasia A. Experimental study and modeling of impedance of the her on porous Ni electrodes // J. Electroanal. Chem. 2001. V.500. P.213-222.

13. Ворошнин Л.Г., Ляхович Л. С., Ловшенко Ф.Г., Протасевич Г.Ф. Химикотермическая обработка металлокерамических материалов. Минск: Наука и техника, 1977. 272 с.

14. Анциферов В.Н., Кощеев О.П., Камелин В.В., Кичигин В.И. Химические и электрохимические процессы получения высокопористых ячеистых материалов. М.: Синее яблоко, 1999. 308 с.

15. Коровин Н.В., Козлова Н.И., Савельева О.Н. Исследование модифицированных электрокатализаторов. Влияние обработки нитратом свинца поверхностного скелетного никеля на катодное выделение водорода // Электрохимия. 1980. Т.16, № 4. С.583-587.

16. Lasia A. Applications of electrochemical

impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals // Modern Aspects of Electrochemistry / B. E. Conway and R. White, Eds. New York: Kluwer

Academic/Plenum Publishers, 2002. Vol. 35. P.1-49.

17. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н. Импеданс реакции выделения водорода в случае изотермы адсорбции Темкина // Наводороживание и коррозия металлов. Межвуз. сб. науч. трудов. Пермь, 1978. С.29-32.

18. Macdonald D.D. Theoretical analysis of electrochemical impedance // Corrosion’87. San

Francisco, Calif. March 9-13, 1987. Pap. № 479. Houston, NACE, 1987. 54 p.

19. McAdams E.T. Effect of surface topography on the electrode-electrolyte interface impedance. 2. The low frequency (f < 1 Hz) small signal interface impedance // Surf. Topogr. 1989. V.2, № 3. Р.223-232.

20. Candy J.-P., Fouilloux P., Keddam M., Takenouti H. The pore texture of Ranay-nickel

determined by impedance measurements // Electrochim. Acta. 1982. V.27, № 11. Р.1585-

1593.

21. De Levie R. Electrochemical response of porous and rough electrodes // Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. / P.Delahay, C.W.Tobias, Eds. New York: Interscience, 1967. V.1. P.329-397.

EFFECT OF ANODIC TREATMENT OF A POWDER NICKEL ELECTRODE IN SULPHURIC ACID SOLUTION CONTAINING CHLORIDE IONS ON HYDROGEN EVOLUTION KINETICS IN ALKALINE ELECTROLYTE

V.I. Kichigina, A.I. Rabinovichb, O.M. Perelmanb

a Natural Science Institute of Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 b JSC “Novomet-Perm”. 395, Kosmonavtov sh., Perm, 614065 E-mail: kichigin@psu.ru

It was found that anodic polarization of sintered powder nickel electrodes in 0.5 M H2SO4 + 0.1 M NaCl solution brings about the formation of a thin surface layer with large specific area. Increase in H2 evolution rate in 2 M NaOH solution on an anodically treated electrode can amount nearly two orders of magnitude as compared with a smooth Ni electrode.

Keywords: sintered powder electrode; nickel; hydrogen evolution reaction; electrocatalysis