CC BY
64
Гурьева В.А.
Оренбургский государственный университет E-mail: Victoria-Gurieva@rambler.ru
ВЛИЯНИЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОГО СЫРЬЯ НА СВОЙСТВА СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ
По результатам исследований установлено, что термическая обработка высокомагнезиального техногенного силикатного сырья сопровождается сложными процессами изменения фазового состава и структуры, которые определяют формирование комплекса необходимых свойств керамического изделия.
Ключевые слова: строительная керамика, техногенное магнезиальное сырье, минералогический состав, обжиг, структура, фазовые превращения
В настоящее время отмечается стабилизация работы промышленности строительных материалов и строительной индустрии в целом. Важнейшей задачей развития строительной отрасли является создание эффективных ресурсо-и энергосберегающих технологий производства современных высококачественных, конкурентоспособных строительных материалов, в том числе керамических изделий (кирпич, облицовочная плитка, черепица и др.). Однако, развитие отечественной строительной керамики сдерживается отсутствием запасов высококачественных глин в стране, а также отсутствием зачастую и технологий, позволяющих получить конкурентоспособную продукцию на уровне мировых стандартов по качеству из низкосортного сырья. Сегодня проблема эффективности производства в подотрасли керамических материалов чаще всего решается за счёт вовлечения в технологический процесс добавок различного назначения, реже - за счет вовлечения в производство нетрадиционных видов минерального сырья, использование которого стало рентабельным благодаря разработке эффективных технологий или дополнительного исследования свойств сырья.
В настоящее время в Оренбургской области разведано и разрабатывается более 100 месторождений глинистого сырья различного качества [1]. Наиболее перспективными месторождениями к использованию в производстве отделочной керамики с учетом промышленного запаса, степени освоения, близости к транспортным магистралям являются: Кумакское, Соль-Илецкое, Чернореченское и другие. Однако, несмотря на значительные и разнообразные природные запасы глинистого сырья, экономическое освоение месторождений, значительную территориальную протяженность, в
области отсутствуют предприятия по выпуску керамической плитки, высококачественного кирпича, в том числе облицовочного, черепицы. Потребности в этих видах строительной керамики обеспечиваются за счет ввоза их из других регионов страны (Самарская область, Республика Башкортостан и др.) или из ближнего (Беларусь) и дальнего зарубежья (Китай, Испания и др.). В связи с этим в лаборатории кафедры «Технология строительных материалов и изделий» Оренбургского государственного университета проводится научная работа, направленная на изучение возможности широкого вовлечения в производство строительной керамики сырья Южно-Уральского региона (низкосортного алюмосиликатного сырья и техногенных магнезиальных продуктов горно-обогатительных комбинатов, далее по тексту ГОКов) и организации местных производств.
Для исследований выбрана умеренно-пластичная глина Чернореческого месторождения. По минералогическому составу глины Черно-реченского месторождения - смешанослойные образования хлорито-гидрослюдистого состава, с примесью кварца, полевого шпата, что подтверждается результатами РФА (рис. 1), комплексного ДТА (рис. 2).
Доля непластичной составляющей глины порядка 30 %. Огнеупорность глин колеблется от 1180оС до 1200оС. Усадка воздушная составляет 8,1-9,3 %, усадка общая 8,2-9,5 %. Максимальная температура спекания - 1150оС. Чувствительность глины к сушке - средняя (коэффициент чувствительности к сушке - более 1,0-1,24). Химический состав глин представлен в таблице 1.
Особую актуальность в настоящее время приобретает проблема применения в производстве
керамических материалов техногенного сырья, так как строительная индустрия наиболее материалоёмкая отрасль промышленности, способная переработать миллионы тонн минерального сырья, в том числе и попутно-добываемых продуктов горно-обогатительной промышленности.
Ранее проведенные исследования [2] показали, что техногенные продукты горнорудной промышленности, содержащие силикаты магния, полученные в результате переработки месторождений в виде измельченной минеральной массы (порошка, песка, щебня), являются перспективным нетрадиционным сырьем для изготовления различных строительных материалов, в том числе изделий строительной керамики, и способны заменить традиционные виды сырья в изделиях из малокомпонентных шихт.
Проведенный петрографический анализ высокомагнезиальных техногенных продуктов, находящихся в отвалах на территории Оренбургской области, позволил установить, что по минералогическому составу - это безводные и водные силикаты магния: дуниты, серпентини-
ты аподунитовые, серпентиниты, пирофилли-товые ассоциации. В работе с целью создания каркаса черепка, улучшения процесса спекания массы в состав шихты вводились аподунитовые серпентиниты - отвальные продукты Халилов-
Рисунок 2. ДТА глины Чернореченского месторождения
кв - кварц; каол - каолинит; кальц - кальцит; сл - слюда; хл - хлорит; см-сл - смешанослойные; монтм - монтмориллонит
Рисунок 1. Рентгенограмма глины Чернореченского месторождения
Таблица 1. Химический состав сырья
Месторождение Содержание оксидов, %
SІO2 АІ2О3 БЄ20з МйО СаО X R2O п.п.п. Итого
Чернореченское 60,57 11,27 4,7 2,42 8,74 3,23 9,07 100,0
Халиловское 41,56 1,18 4,95 39,72 0,2 0,01 12,38 100,0
ского горно-обогатительного комбината (Южный Урал, Оренбургская область).
Основная задача физического эксперимента - исследовать влияние техногенных продуктов ГОКов, содержащих силикаты магния (на примере аподунитовых серпентинитов Кемпир-сайского массива), на технологические свойства изделий строительной керамики: прочность, плотность, водопоглощение, общую усадку в условиях низкотемпературного обжига.
На первом этапе исследований изучались особенности минералогического состава серпентинитов Халиловского месторождения. Согласно результатам количественного рентгенофазового анализа, выполненного ФГУП «ЦНИ-Игеолнеруд» МПР России (г. Казань), серпен-тинитовое техногенное сырье содержит серпен-тиновые минералы в количестве (83+7) %. Химический состав серпентинитового техногенного сырья представлен в таблице 1, результаты рентгенофазового анализа приведен на рисунке 3, термограмма - рисунок 4.
Серпентиновые минералы представлены смесью хризотила и лизардита в соотношении, близком к 2:1. Пластинчатые листочки лизар-дита образуют сростки в виде вееров, розеток или беспорядочного расположения. Прожилки складываются из хризотиловой модификации серпентина. Здесь же группами размещены криптокристаллические зерна карбонатов: доломита 12+2 %, магнезита 5+1 %.
Сравнительный анализ термических эффектов на кривой ДТА опытного серпентинита и наиболее типичных ДТА и ТГ минералов группы серпентина [3] подтверждает то, что главным породообразующим минералом является серпентин. В области нагрева от 20 до 1000оС фиксируются три эндотер-мических эффекта (очень слабые в интервалах температур 80-130оС и 830-900оС, интенсивный при 600-800оС). Количество выделяющейся на первом этапе воды (менее 12%) и ступенчатый переход на термограмме от эндоэффекта к экзоэффекту в интервале 780-810оС указывает на присутствие труднорас-пушивающихся на волокна жильных серпентинов с клинохризотиловой структурой.
ТГ - кривая потери массы; ДТА - дифференциально-термическая кривая; Т-кривая нагрева
Рисунок 4. Дериватограмма серпенти-нитового сырья Халиловского ГОКа
Рисунок 3. Рентгенограмма серпентинитового техногенного сырья Халиловского массива
Таблица 2. Экспериментальные составы масс, %
Наименование компонентов шихты Номер состава
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Глина 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Серпентинитовое техногенное сырье - 10 20 30 40 50 60 70 80 90
На несовершенство структуры серпентина указывает тот факт, что третий (слабый по интенсивности) эндотермический эффект, совпадает по температуре с более интенсивной экзотермической реакцией. В связи с этим явлением на кривой ДТА исследуемого техногенного сырья третий эндотермический эффект не проявляется. Второй эндотермический эффект свидетельствует о разрушении структуры минерала серпентина с одновременным удалением группы [ОН]. На кривой ТГ при температуре 650оС фиксируется резкий скачок потери массы, равный 0,4 %.
При дальнейшем нагревании до 790-810оС из продуктов разрушения кристаллической решетки образуются новые кристаллические фазы: форстерит (кристаллический) и энстатит («рентгеноаморфный»). Эти процессы подтверждаются экзотермическим эффектом на кривой ДТА и данными РФА. Петрографический анализ пробы, обожженной при температуре 1300оС, свидетельствует о переходе энстатита в прото-энстатит с одновременной собирательной рекристаллизацией. Таким образом, термическая обработка аподунитовых серпентинитовых техногенных продуктов сопровождается сложными процессами изменения их фазового состава и структуры. Аналогичные процессы фазообразо-вания происходят и при термической обработке химически чистого оксида магния в производстве огнеупоров и изделий технической керамики [4]. Этот факт и анализ процессов, происходящих в
системе БЮ2-А1203-М§0, позволяют предположить возможность использования магнезиальных техногенных продуктов в технологии получения изделий строительной керамики, глазурей и пигментов для них, активной роли магнийсодержащего сырья в создании каркаса керамического черепка изделий, формировании технологических свойств изделий.
Для изучения дообжиговых и термических свойств алюмомагнезиальной керамики сырьевые материалы дозировались согласно составов, указанных в таблице 2, подвергались тонкому помолу в лабораторной шаровой мельнице до остатка на сите № 0315 1-3 %, увлажнялись и подготавливались формовочные массы с влажностью 18-24 % в зависимости от доли пластичного компонента в смеси.
Подготовленные массы вылеживались в течение суток и подвергались формованию. Высушенные образцы обжигались в лабораторной печи при температуре 1050 оС. Выдержка образцов - плиточек при максимальной температуре составляла 30 минут, образцов - кубиков -в течение 2 часов.
Обработка результатов экспериментов проводилась с использованием стандартной программы. Для каждого из этих составов определялись дообжиговые свойства (воздушная усадка, коэффициент чувствительности глин к сушке, связующую способность глинистого вещества) и обжиговые свойства (огневая и общая усадка, водопог-лощение, предел прочности при сжатии).
Как видно из рисунка 5, увеличение доли магнийсодержащего техногенного сырья в шихте позволяет существенно улучшить сушильные свойства изделий - снижается практически на 50 % чувствительность изделия - сырца к сушке, уменьшаются на 40-45 % первичные усадочные деформации, развитие которых является наиболее опасным явлением. Эти параметры позволяют изменить режим сушки - ускорить
Содержание серпентинита в шихте,%
-О----------------------------------------воздушная усадка, %; — А-связующая способность, МПа;
—□-----коэффициент чувствительности к сушке
Рисунок 5. Динамика изменения дообжиговых свойств системы «глина Чернореченская+серпентинит»
данный процесс. Однако увеличение доли техногенного сырья в шихте приводит к снижению связующей способности глинистого компонента на этапе формования, но при этом механическая прочность изделия-сырца оказывается достаточной для перемещения изделий по технологической линии для дальнейшей обработки во время сушки и обжига.
Динамика изменения свойств изделий после обжига в диапазоне 1000-1200оС (рис. 6) свидетельствует о возможности получения изделий с водопоглощением до 16-17% и пределом прочности при сжатии 10-10,8 МПа при введении 1015% магниевого техногенного сырья. Дальнейшее увеличение температуры обжига без изменения его продолжительности интенсифицирует процессы формирования структуры черепка и позволяет моделировать шихтовый состав. При повышении температуры обжига опытных образцов до 1100оС количество техногенного сырья в массах с водопоглощением не более 16-17% возрастает до 35-40%; при обжиге в интервале 1150-1170оС доля техногенного сырья в массах с аналогичным показателем возрастает до 60-65 %. Следует отметить, что увеличение доли техногенного магнезиального сырья в шихтах опытных изделий не сопровождается снижением механической прочности.
Таким образом, установлено, что в условиях низкотемпературного обжига возможно получение изделий строительной керамики (плитка для внутренней отделки стен, изразцы, кирпич, черепица) с удовлетворительными физико-механическими свойствами на основе магнезиального техногенного сырья и низкосортных глин.
10.02.2011
О- - 1000 оС; - 1050оС; - А - - 1100оС; - 1150оС; -0- - 1200оС
Рисунок 6. Изменение свойств в системе «состав - температура обжига - свойство» зависимости от температуры обжига
Список литературы:
1. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Оренбургской области / под ред. А.И. Лисицына [и др.]. - М.: Союзгеолфонд, 1988. - 449 с.
2. Гурьева В.А. Физико-химические исследования использования дунитов в декоративно-отделочной керамике / В.А. Гурьева. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2007. - 129 с.
3. Иванова, В.П. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова [и др.]. - Л.: Недра, 1974. - 399 с.
4. Торопов, Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А. Торопов. - Л.: Наука, 1972. - 447 с.
Сведения об авторе: Гурьева Виктория Александровна, доцент кафедры технологии строительных материалов и изделий Оренбургского государственного университета, кандидат технических наук, доцент, 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3132, е-mail: Victoria-Gurieva@rambler.ru
UDC 691.42 Gurieva V.A.
EFFECT OF ALUMINA-MAGNESIA RAW ON FORMATION OF BUILDING CERAMICS PROPERTIES
According to the research it is found that heat treatment of high-magnesia silicate man-made materials is accompanied with complex processes of change in phase composition and structure, which determine the formation of a complex of necessary properties of ceramic products.
Key words: building ceramics, man-made magnesia raw materials, mineral composition, burning, structure, phase transformations
