CC BY
41
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №3_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.715.620.193
М.А.Умаров, академик АН Республики Таджикистана И.Н.Ганиев, Х.А.Махмадуллоев*,
А.Э.Бердиев
ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНИЯ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ СВИНЦА
В ТВЁРДОМ СОСТОЯНИИ
Таджикский технический университет им. академика М.С.Осими, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие сплава свинца с алюминием с кислородом воздуха в интервале 473-573 К. Определены кинетические параметры процесса окисления. Показано, что добавки алюминия уменьшают скорость окисления, что сопровождается увеличением величины кажущейся энергии активации процесса окисления от 16.9 до 38.1 кДж/моль.
Ключевые слова: сплав Pb-Al - термогравиметрический метод - кинетика окисления - истинная скорость окисления - энергия активации.
Защита жидких металлов и сплавов от окисления в современных условиях производства имеет важное значение, а изучение процессов окисления сплавов необходимо для определения угара, степени загрязнения оксидными включениями, качества поверхности и т.д., а также для рационального использования раскислителейй и комплексных лигатур [1,2].
Кинетику окисления сплавов системы Pb-Al изучали в твёрдом состоянии термогравиметрическим методом. Сплавы для исследования были получены в печи Таммана прямым сплавлением компонентов. Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0.1-10"6 кг. В качестве объекта исследования использовали свинец марки С2 (ГОСТ 3778-98), алюминий марки А995 (ГОСТ 11069-2001).
Изменения веса фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из оксида алюминия диаметром 18-20 мм, высотой 25-26 мм. Тигли перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1273-1473 К в окислительной среде в течение 1.5 часа до постоянного веса [3,4].
Для исследования влияния алюминия на кинетику окисления свинца в твёрдом состоянии были синтезированы серии сплавов с содержанием алюминия от 0.005 до 0.5 масс.%. Исследование проводили в атмосфере воздуха при температурах 473, 523 и 573 К. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплавов системы Pb-Al, представлены в табл. 1, 2 и на рис.1-3.
Сформировавшаяся оксидная плёнка в начальных стадиях процесса, по-видимому, не обладает достаточными защитными свойствами, о чём свидетельствует рост скорости окисления от температуры. Истинная скорость окисления, вычисленная по касательным, проведённым от начала координат к кривым и рассчитанная по формуле K=g/s•At, составляет от 2.5010-4 до 3.5010-4 кгм"2с_1,
Адрес для корреспонденции: Умаров Мирали Ашуралиевич. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. ак. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected]
соответственно при температурах 473, 523 и 523 К. Кажущаяся энергия активации окисления, вычисленная по тангенсу угла наклона прямой зависимости ^К-1/Т, составляет 16.9 кДж/моль (табл.1).
Таблица 1
Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплавов системы РЬ-А1 в твёрдом
состоянии
Содержание алюминия в свинце, Температура окисления, К Истинная скорость окисления К-10-4, кгм -2сек-1 Кажущаяся энергия активации окисления,
масс. % кДж/моль
473 2.50
0.0 523 573 3.16 3.53 16.9
473 2.95
0.01 523 573 3.16 3.50 27.9
473 2.46
0.05 523 573 3.08 3.08 31.7
473 2.30
0.1 523 573 3.06 3.03 34.7
473 2.26
0.5 523 573 2.66 3.00 38.1
Кинетика окисления сплавов системы РЬ-А1, легированных алюминием, изучалась в твёрдом состоянии при температурах 473, 523 и 573К. С ростом температуры повышается скорость окисления образцов (табл.1). Однако дальнейшее окисление рассматриваемых сплавов протекает, по-видимому, по различным механизмам. Для сплавов с 0.05; 0.1 и 0.5 масс.% алюминия наблюдается явная тенденция к понижению скорости окисления и после 15 мин. она становится близкой к нулю (рис.2). В этом случае имеет место наглядный пример проявления защитных свойств плёнки, как это имеет место при окислении сплава РЬ-А1, когда энергетические затруднения лимитирующего этапа настолько велики, что приводят к прекращению процесса окисления.
Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплавов системы РЬ-А1, содержащих алюминия, масс.%:
0.0(а); 0.005(б); 0.01(в).
мин
Рис. 2. Кинетические кривые окисления сплавов системы РЪ-Л1, содержащих алюминия, масс.%:
0.05(а); 0.1(б); 0.5(в).
Окисление сплавов свинца с алюминием проводили в твёрдом состоянии в интервале температур 473-573 К. Приведённые на рис.2 кривые подчиняются уравнению У=Ктп, в котором п меняется от 2 до 5 в зависимости от состава окисляемого сплава (табл. 2). Судя по нелинейной зависимости (рис.2) и данным табл.2, можно заключить, что характер окисления сплавов подчиняется гиперболической зависимости.
Таблица 2
Результаты обработки кривых окисления свинца, легированного алюминием в твёрдом состоянии
Содержание алюминия в свинце, масс.% Температура окисления, К Уравнения кривых окисления Коэффициент регрессии, Я
0.0 473 523 573 у=-9Е-07х5+8Е-05х4-0,0022х3+0,0 155х2+ 0,188х у= -1Е-06х5+1Е-04х4-0,0029х3+0,03х2 + 0,170х у=-1Е-06х5+7Е-05х4-0,002х3 + 0,025х2 + 0,194х 0.997 0.991 0.995
0.05 473 523 573 у=3Е-07х6-3Е-05х5+0.002х4-0.04х3+0.38х2-0.69х у=-8Е-06х5+0.0008х4-0.0283х3+0.3732х2- 0.799х у=-7Е-06х5+0.0007х4-0.027х3+0.3915х2-0.8333х 0.981 0.985 0.994
0.1 473 523 573 у=3Е-07х6-3Е-05х5+0.002х4-0.038х3+0.378х2-0.698х у=1Е-07х6-2Е-05х5+0.001х4-0.034х3+0.387х2-0.75х у=-5Е-06х5+0.0006х4-0.0232х3+0.35х2-0.7492х 0.981 0.988 0.992
0.5 473 523 573 у=-4Е-06х5+0.0004х4 - 0.012х3 + 0.1576х2 - 0.3341х у=2Е-07х6-3Е-05х5+0.001х4-0.03х3+0.3х2-0.604х у=-4Е-06х5+0.0004х4-0.02х3 + 0.285х2-0.682х 0.986 0.988 0.990
Изохроны окисления сплавов, соответствующие температуре 873 К, приведены на рис. 2. Отмечается тенденция к уменьшению скорости окисления по мере увеличения содержания алюминия до 0.5 масс.%, что соответствует повышению энергии активации окисления.
g/s, кг/м2 15
10 5
РЬ
AI, масс.%
Рис. 2. Изохроны окисления свинца, легированного алюминием, при 573 К.
Как видно, добавки алюминия увеличивают в 2.5 раза кажущуюся энергию активации окисления твёрдых сплавов. Константы скорости окисления при одинаковых температурах у сплавов системы Pb-Al с 0.05; 0.1 и 0.5 масс.% алюминием несколько меньше, чем у чистого свинца.
Поступило 03.12.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дасоян М. А. Химические источники тока. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1961, 231 с.
2. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца - Алма-Ата: Наука КазССР, 1978, 316 с.
3. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Обидов Ф.У. Повышение анодной устойчивости свинца легированием щелочноземельными металлами. - Германия. LAP LAMBERT Academic Publishing. 2012, 90 с.
4. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Махмадуллоев Х.А. Физико-химия сплавов свинца с щелочноземельными металлами. - Германия. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013, 158 с.
М.А.Умаров, И.Н.Ганиев, Х.А.Махмадуллоев*, А.Э.Бердиев*
ТАЪСИРИ АЛЮМИНИЙ БА КИНЕТИКАИ ОКСИДШАВИИ СУРБ
ДАР ХОЛАТИ САХТ
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими, *Институти кимиёи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола бо усули термогравиметрй таъсири алюминий ба оксидшавии сурб, дар ок-сигени хдво дар хдрорати 473-573 К оварда шудааст. Нишон дода шудааст, ки иловаи алюминий оксидшавиро кам менамояд, ки ин бо зиёдшавии энергияи фаъолй раванди оксидшавй аз 16.9 то 38.1 кДж/моль мегузарад.
Калима^ои калиди: хулаи Pb-Al - усули термогравиметри - кинетикаи оксидшави - суръати %ацщии оксидшави - энергияи фаъол.
M.A.Umarov, I.N.Ganiev, H.A.Mahmadulloev*, А.E.Bеrdiev* IMPACT ON ALUMINUM OXIDATION KINETICS LEAD IN SOLID STATE
M.S.Osimi Tajik Technical University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Thermo gravimetric method studied the interaction of an alloy of lead and aluminum with oxygen in the range of 473-573 K. The kinetic parameters of the oxidation process. It is shown that the addition of aluminum reduce the rate of oxidation, which is accompanied by an increase in value of the apparent activation energy of oxidation of 16.9 to 38.1 kJ / mol.
Key words: alloy Pb-Al - thermal gravimetric method - the oxidation kinetics - the real rate of oxidation -the activation energy.
