CC BY
28Влияние алевропелитовых пород на повышение эксплуатационно-технических характеристик цементно-известково-кремнеземистых материалов
о см о см
о ш т
X
<
т О X X
Зимакова Галина Александровна,
кандидат технических наук, доцент, заведующая кафедрой строительных материалов, Тюменский индустриальный университет (ТИУ), [email protected]
Шарко Павел Валерьевич,
аспирант, кафедра строительных материалов, Тюменский индустриальный университет (ТИУ), [email protected]
Замятина Светлана Владимировна,
ассистент-стажер кафедры строительных материалов, Тюменский индустриальный университет (ТИУ), [email protected]
Филипенко Павел Васильевич,
магистрант кафедры строительных материалов, Тюменский индустриальный университет (ТИУ), [email protected]
Панченко Дмитрий Алексеевич,
Старший преподователь кафедры строительных материалов, Тюменский индустриальный университет (ТИУ), [email protected]
Одним из направлений повышения эксплуатационно-технических характеристик цементно-известково-кремнеземистых материалов является разработка рецептур-но-технологических приемов, которые обеспечивают полноту реакций синтезообразования и формирование оптимальной структуры. В статье представлены результаты исследований по влиянию алевропелитовых пород на процессы структуро-образования и коррозионную стойкость, известково-кремнеземистых композитов автоклавного твердения. Показано, что участие алевропелитов в процессах гидротермального твердения связано с образованием устойчивых гидросиликатов ксонотлитового и пломбьерито-тоберморитового ряда, аномальный тоберморит, алюмосиликатов тина: томпсонито-водный натриево-кальциевый алюмосиликат, сколецит. Выявлено, что введение в составе сырьевой смеси алевропелли-товых пород ишимской свиты, определенного химико-минералогического и гранулометрического состава, приводит к изменению состава фазовых новообразований и структуры, способствует повышению физико-механических характеристик камня.
Ключевые слова: Ячеистый бетон, структура, алевропелиты, минерал, молотый кварц, состав.
Введение
В настоящее время вопросы по экономии материально-технических ресурсов вышли на первый план, технологии автоклавных газобетонов и силикатного кирпича в полной мере отвечают данному положению. Эффективность производства обеспечивается максимально низким расходом вяжущих, применением местных сырьевых ресурсов. По данным Национальной ассоциации производителей автоклавного газобетона, газобетон автоклавного твердения - материал с самым динамично прирастающим объемом производства. За последние 12 лет объем производства достиг 13 млн м3 в год, доля в группе стеновых материалов, выпускаемых в России, возросла с 6 до 30%[1]. Увеличение выпуска строительных материалов на основе ячеистого газобетона автоклавного твердения (АГБ), обусловлено не только показателями материалоемкости производства, но и тем, что теплотехнические характеристики ячеистого бетона обеспечивают требуемую теплозащиту зданий, а низкая плотность приводит к снижению эксплуатационных нагрузок на несущие конструкции зданий.
В большинстве случаев для ограждающих несущих и самонесущих конструкции в малоэтажном и высотном строительстве используют стеновые изделия на основе ячеистых бетонов. Следовательно, за весь период эксплуатации объекта свойства ячеистого бетона должны быть максимально стабильны и обеспечивать требуемую долговечность и надежность конструкций. Ячеистые бетоны имеют свой специфический комплекс отличительных свойств и когда к ячеистым бетонам применяли оценку свойств, характерную для тяжёлых бетонов, то ячеистые бетоны отличались низкой долговечностью. Долговечность любого строительного материала формируется с проектных решений по выбору сырья, рецептуры смесей, технологическим параметрам производственного процесса, продолжается путем соблюдения технологий производства и строительства, обеспечивается конструктивными решениями и поддерживается при эксплуатации объекта.
Научно обоснованно, что продление эксплуатационного ресурса конструкций из ячеистых бетонов можно решать различными приемами: путем создания безупречной системы отведения воды; гидрофобизацией лицевой поверхности; применением защитных покрытий, этот прием наиболее популярен в настоящее время [2]. Безусловно, что данные методы обеспечивают сохранение конструктивных элементов, однако АГБ ввиду своей повышенной открытой пористости гигроскопичен, практика показывает, что при непрерывно моросящем дожде влажность бетона за 48 часов повышается с 7-9% до 10-12% по массе. Влажность в эксплуатируемой конструкции знакопеременна и изменяется скачкообразно, при чем неравномерно по сечению, как следствие в материале возникают неравномерные в объеме деформации набухания-усадки, обу-
словленные реализацией механизма сорбции-десорбции, а также напряжения стягивания менисков в капиллярах, что приводит к развитию внутренних напряжений и локальным структурным повреждениям, деструкции материала [1].
Для бетонов характерны виды коррозии: биологическая, атмосферная, коррозия выщелачивания, сульфатная, температуро-деструктивная, углекислая. Сорбционная способность ячеистого бетона предопределяет деградацию бетона, протекающую по механизмам корбонизационной и сульфатной коррозии, в зависимости от влажности окружающей среды и концентрации в ней газов СО2 и sOз. Процессы деградации имеют физико-химическую природу и обусловлены напряжениями, вызванными неравномерными знакопеременными деформациями усушки и набухания, замерзания и оттаивания, карбонатной коррозией [3] и перекристаллизацией структурообразующих гидросиликатных фаз. Для тюменского региона с резко континентальным климатом и продолжительным осенне-весенним периодом вопрос о повышении эксплуатационных характеристик ячеистого бетона становится одним из актуальных, при этом действенным методом является управление качеством ячеистого бетона начиная с этапа проектирования материала и его изготовления. Формирование камня цементно-известково-кремнеземистых систем идет за счет гидратации цемента и синтеза новых структурообразующих элементов. В принципе подобная совокупность деструктури-рующих факторов характерна и для цементных систем [4]. Следовательно, для обеспечения долговечности необходимо применить такие компоненты, которые влияют на полноту реакций синтезообразования и формирование поровой структуры.
Материалы и методы
В качестве вяжущих материалов:
- портландцемент без добавок, содержащий трехкаль-циевый алюминат не более 5 % по массе, сроки схватывания : начало - не ранее 2 ч , конец - не позднее 4 ч;
- известь негашеная кальциевая, среднегасящаяся, скорость гашения 18 мин и содержащая активных СаО + МдО не менее 75 %, МдО 2,2%;
В качестве кремнеземистого компонента:
- природный кварцевый песок, содержащий SiO2 -98 %, илистых и глинистых примесей не более 0.1 %;
- алевропелитовая порода - природный материал, месторождений ишимской свиты юга Тюменской области, размерность зерен от 0,15 до 50 мкм, при этом содержание зерен размером до 15 мкм в среднем составляет 40%, зерен размером более 30 мкм -10-12% (рис 1).
Минеральный состав породы установлен рентгено-фазовым анализом (рис. 2), в основном представлен кварцем, натриево-калиевыми полевыми шпатами, незначительным количеством галлуазита.
Рис. 1. Гоануометрический состав алевропелитовой породы.
Рис. 2. Рентгенофазовый анализ алевропелитовой породы
Химический состав породы в основном представлен, %: SiO2 - 71,4-76,6; АЮз - 11,3-14,3; Na2O - 1,02,0; К2О- 1,0-2,0; Fe2Oз - 2,5-3,5; МдО - до 1,5; СаО -0,7-0,8.
Алевропеллит является высокодисперсным природным, не требующим технологической подготовки по помолу. По содержанию породообразующих минералов порода отнесена к кварцполевошпатовым материалам.
В процессе исследований применен комплекс взаимодополняющих методов физико-химического исследования состава, структуры и свойств полученных це-ментно-известково-силикатных материалов . Исследования выполнены с применением лазерного анализатора размера частиц ANALYSETTE 22 NanoTecplus, прибора ПСХ-10^Р), рентгеновского дифрактометра ДРОН 7М с аси, электронного оптического микроскопа инвертированного типа GX-51.Идентификация новообразований композитов выполнена с использованием сведений кристаллографической и кристаллохимиче-ской баз данных для минералов и их структурных аналогов.
Исходная рецептура смеси для приготовления ячеистого бетона определена по результатам предыдущего результата исследований [5] и включала расход компонентов в следующих соотношениях долей: Цемент - 1; Известь - 0,7 ; Кварцевый песок - 2,3; При во-до-твердом соотношение (В/Т)<0,50.
Состав смеси проектировался таким образом, что при постоянстве соотношения основных материалов. Рецептурный состав кремнеземистого компонента в процессе исследований изменялся: уменьшение доли кварцевого песка от 100% до 70% и увеличение доли алевропелитов от 0% до 30%. Расход алюминиевой пудры из расчета плотности бетона 500 кг/м3 был постоянным для всех составов, также постоянны реологические характеристики по расплыву 260 мм (метод Суттарда) и режим автоклавной обработки. Интенсивность процесса газообразования, в ходе которого изменяется соотношение между твердой, жидкой и газообразной фазой, обеспечивалась температурными условиями - 60°С, кинетика процесса оценивалась скоростью увеличения объема поризуемой массы. Испытанию подлежали образцы-цилиндры диаметром 75 мм.
Методика испытаний
Методика испытаний эффективности применения высокодисперсных природных материалов включила в себя пять опытных замесов с различной долей кварц-полевошпатового минерала в составе кремнезёмистого компонента: № 1 - (номинальный состав), состав №2 -доля 0,10; состав №3 - доля 0,15; состав №4 - доля
X X
о
го А с.
X
го т
о
м о м о
0,25; состав №2 - доля 0,30. Для проверки проверки был изготовлен ячеистого бетона на 100% содержании алевропелита в качестве кремнеземистого компонента, молотый кварц отсутствовал. Для каждого состава изготавливалась серия из 10 образцов
Ниже приведены результаты: гранулометрического состава кварцевого песка, помол которого выполнен в лабораторной шаровой мельнице в присутствии интен-сификатора помола- триэтаноламина; исходной алев-ропеллитовой породы (рис. 3).
добавки является доля от 10 до 30 % от массы кремнеземистого компонента [12].
Таблица 1
Результаты испытаний образцов с вариацией доли алевро-
Рис. 3. Интегральная кривая гранулометрического состава молотого кварцевого песка и пылеватого кварца типа алевропелит.
Интегральная кривая гранулометрического состава молотого кварцевого песка показывает, что максимальный размер зерен не превышает 65мкм, содержание частиц нанометрического диапазона достигает 78%. А подобный анализ алевропелита показывает, что максимальный размер их зерен не превышает 55мкм, содержание частиц нанометрического диапазона составляет около 5%. Таким образом, эти материалы можно отнести к одному порядку по уровню дисперсности.
Результаты исследований
На рисунке 4 отражена кинетика процесса пориза-ции смеси и набора пластической прочности ячеистого бетона
№ опыта Качественный состав кремнеземистого компонента Rсж,Мп а Rизг,МП а Р, кг/м3 ^ж /ротн-10 3 В/Т
- 100% алевропелит 1,87 0,69 483 3,89 0,70
1 100% молотый кварцевый песок 2,33 0,96 538 4,33 0,42
2 90% молотый кварцевый песок 10% алевропелит 2,48 1,03 511 4,85 0.44
3 85% молотый кварцевый песок 15% алевропелит 2,56 1,11 506 5,06 0,45
4 75% молотый кварцевый песок 25% алевропелит 2,41 0,88 500 4,42 0,47
5 70% молотый кварцевый песок 30% алевропелит 2,25 0,87 471 4,77 0,53
Гоафик 1 - Результаты испытаний образцов с вариацией доли алевропелитов в составе кремнеземистого компонента
Рентгенограммы образцов контрольного и состава включающего 85% молотого кварцевого песка и 15% алевропелита представлены на рис. 5.
о см о
см ^
О!
О Ш
т
X
<
т О X X
Рис 4. Кинетика процесса поризации смеси и набора пластической прочности
Наиболее значимые результаты отражены в таблице 1 и на графике 1.
Для обеспечения оптимальной водопотребности смеси заменить молотый кварц на алевропелит полностью заменить нельзя, так как он обладает очень высокой удельной поверхностью и содержанием пылеватых частиц.
Подобные исследования показывают, что оптимальным количеством введения высокодисперсной
Рис. 5. Рентгенограммы ячеистого бетона автоклавного твердения
а) контрольного состава б) состава включающего 85% молотого кварцевого песка и 15% алевропелита
Установлены основные соединения матричного материала исследуемых составов ячеистого бетона после автоклавной обработки. Образующиеся в системе кри-
сталлические фазы и полнота процессов синтеза для смеси состава №1 ниже, чем для состава №3.
По результатам рентгеновского анализа установлено, что для состава №1 одной из структурообразующих фаз является портландит, тоберморит Ca5Si6Oi7-5H2O, гидросиликаты пломбьерито-тоберморитового типа (пломбьерит моноклинной сингонии
Ca5SiaOi6(OH)2-7H2O), ксонотлит CaaSi6Oi7(OH)2 [6].
Принципиальным отличием продуктов синтеза смеси №3 является образование аномального тобермори-та (anomalous TOBERMORITE) вероятного состава Ca4Si6Oi5(OH)2-5H2O, а так же тоберморит триклинной сингонии Ca5Si6Oi6(OH)2. Количество оставшегося в системе свободного Са(ОН)2 не значительно[6]. Наиболее термодинамически устойчивым соединением, не склонным к фазовым переходам являются аномаль-ныйтоберморит и ксонотлит.
В продуктах гидратации диагностированы минеральные образования приблизительного состава (Na,Ca)3Al5Si5O20-5-6H2O, морфологические особенности которых (радиально-лучистые и сноповидные агрегаты) и рентгеновские характеристики идентичны минералам типа томпсонито-водный натриево-кальциевый алюмосиликат. В продуктах гидротермального синтеза обнаружен анортит, что связано с особенностями структуры полевых шпатов, при воздействии высоких температур и пара достигается электростатическая нейтральность путем вхождения в структуру и пустоты каркаса ионов Са+2[7].
Вероятно, что наличие в зернах полевого шпата трещин по спайности кристаллов, способствовало их растворимости и активному взаимодействию с порт-ландитом, что привело с одной стороны к практически полному его усвоение, с другой стороны к синтезу новообразований каркасной структуры томпсонито-водных натриево-кальциевых алюмосиликатов орто-ромбической сингонии, представленных на рис. 6.
Кристаллографические особенности силикатных и алюмосиликатных кальциевых гидратсодержацих соединений представлены на рис. 7. а)
Рис. 6. Синтезированные новообразования на зернах полевых шпатах типа томпсонита (увеличение 2000 раз)
По результатам гидротермального синтеза и гидра-тационных процессов в системе формируются сросшиеся призматические, ромбические, пластинчатые, столбчатые и игольчатые кристаллы длиной до 15 мкм, образующих пространственный каркас.
X X
о го А с.
X
го m
о
Рис. 7. Гидросиликаты и гидроалюмосиликаты ячеистого бетона (1-увеличение 5000 раз 2- соответственно, 1000 раз, 3- 2000 раз)
м о м о
о
CN О
сч
О Ш
m
X
<
m о х
X
На снимках отражена особенность строения межпо-ровых перегородок характерных для смеси, содержащей алевропеллитовую породу [8], а именно, за счет наличия силикатных, алюминатных, кальциевых и натриевых реакционноспособных компонентов межпо-ровая перегородка представлена высокопористой системой с особыми структурными связями и расположением в пространстве гидратных образований (рис. 8)
Рис.8. Структура межпоровой перегородки
В результате физико-химических исследований выявлено, что в составе новых кристаллогидратных фаз отсутствует портландит из чего следует, что развития процессов карбонатной и сульфатной коррозии при эксплуатации можно избежать. Внутрифазовая перекристаллизация силикатных фаз будет протекать медленно вследствие сравнительно низкой дисперсности образующихся кристаллов в низкоосновных гидросиликатах. Аномальный тоберморит вероятного состава Ca4Si6O15(OH)2■5H2O, характеризуется потенциальной энергией решетки 84329 кДж/моль, рассчитана согласно [9], что значительно ниже чем у тоберморита Ca5Si6O17■5H2O, для которого потенциальная энергия 99874 кДж/моль. Следовательно, устойчивость аномального тоберморита выше, чем тоберморита-11А, что, в совокупности с отсутствием в системе реакционного портландита, позволяет прогнозировать высокую стойкость и долговечность ячеистого бетона, изготовленного с применением кварц-полевошпатовых алев-ропелитовых пород.
Выводы
Изучен эффект введения алевропелитовых пород в состав ячеистого бетона в массовой доле около 1520% от кремнеземистого компонента. Введение алев-ропелита в таком количестве оказывает существенное влияние на формирование структуры и образование новых гидратных фаз. Применение природных тонкодисперсных компонентов с размерностью зерен в ультра- и нанодисперсном диапазоне позволяет за счет улучшения качества пористой структуры снизить среднюю плотность ячеистого бетона, без ухудшения прочностных показателей, как минимум на одно марочное значение, прочность возрастает на 15 %.
В этой связи технологически оправданными и эффективными являются приемы, по внедрению в состав
высокодисперсных компонентов природного происхождения в массовой доле около 15-20%. Это обусловит повышение активности кремнеземистого компонента, а следовательно и структурно-прочностных характеристик газобетона и позволит сократить энергетические затраты при подготовке сырья.
Литература
1. Семёнов А.А. О текущей ситуации в производстве силикатных стеновых материалов в России // Строительные материалы. 2016. № 9. С. 4-6.
2. Силаенков Е.С. Долговечность изделий из ячеистых бетонов. М.: Стройиздат, 1986. 176 с.
3. Сомов Н.В. Решение проблем силикатной отрасли - дело самих силикатчиков // Строительные материалы. 2009. № 9. С. 18-19.
4. Каприелов С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов // Бетон и железобетон. 1995. № 4. С. 16-20.
5. Солонина В.А., Зимакова Г.А., Баянов Д.С., Шар-ко П.В., Зелиг М.П. Синтез структур ячеисто-бетонных композитов с наноразмерными компонентами // Вестник МГСУ. 2017. Т. 12. Вып. 7. С. 733-739.
6. Горшков, В.С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие / В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. - М.: Высш. Школа, 1981.
7. www-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и кри-сталлохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов [Электронный ресурс]: Электрон. База данных.- Черноголовка: ИЭМ РАН, 2015.- Режим доступа: http://database.iem.ac.ru/mineryst/rus/, свободный.
8. Зимакова Г.А., Солонина В.А., Зелиг М.П., Орлов В.С. Роль алевропелитов в формировании свойств из-вестково-силикатных материалов автоклавного твердения // Строительные материалы. 2018. № 9. С. 4-9.
9. Leslie Glasser and H.Donald Brooke Jenkins"Lattice Energies and Unit Cell Volumes of Complex Ionic Solids" J. Am. Chem.Soc., Vol. 122, No. 4, 2000
10. Овчаренко Г.И., Гильмияров Д.И. Взаимосвязь прочности и фазового состава автоклавного известко-во-зольного камня. Ч. 1 // Известия вузов. Строительство. 2013. № 10. С. 28-32.
11. Минералогическая энциклопедия./под ред. К. Фрея. Пер. с английс.- Л.: Недра, 1985. - 512 с. ил.
12. В.И. Синянский, Е.Н. Леонтьев Роль синтеза гидросиликатов из оксидов кальция и кремния в технологии автоклавных ячеистых бетонов // Строительные материалы. 2009. № 9. С. 44-49.
13. Кафтаева М.В., Рахимбаев И.Ш. Термодинамический анализ процессов гидротермального синтеза ксонотлита с применением цикла Борна-Габера // Вестник Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова. 2016. № 5 (55). С. 93-101
The influence of siltstone rocks on improving the operational and technical characteristics of cement-lime-siliceous materials
Zimakova G.A., Sharko P.V., Zamjatina S.V., Filipenko P.V., Panchenko D.A.
Tyumen Industrial University
One of the ways to increase the operational and technical characteristics of cement-lime-siliceous materials is the development of prescription and technological methods that ensure the completeness of the reactions of synthesis and the formation of the optimal structure. The article presents the results of
studies on the influence of siltstone rocks on the processes of structure formation and corrosion resistance, lime-siliceous composites autoclaved hardening. It was shown that the participation of aleuropelites in hydrothermal hardening processes is associated with the formation of stable xonotlite and plombi-erite-tobermorite hydrosilicates, anomalous tobermorite, tina aluminosilicates: tompsonite-aqueous sodium-calcium alumi-nosilicate, scolecite. It was revealed that the introduction of a certain chemical-mineralogical and granulometric composition in the raw mix of aleuropellitic rocks of the Ishim Formation leads to a change in the composition of phase neoplasms and structure, contributes to an increase in the physicomechanical characteristics of the stone. Key words: Aerated concrete, structure, siltstone, mineral, ground
quartz, composition. References
1. Semenov A.A. About the current situation in the production of
silicate wall materials in Russia // Building materials. 2016. No. 9. P. 4-6.
2. Silaenkov E.S. Durability of cellular concrete products. M .:
Stroyizdat, 1986. 176 p.
3. Somov N.V. Solving the problems of the silicate industry is the
business of the silicate workers themselves // Building Materials. 2009. No. 9. P. 18-19.
4. Kaprielov S.S. General patterns of formation of the structure of
cement stone and concrete with the addition of ultrafine materials // Concrete and reinforced concrete. 1995. No. 4. P. 1620.
5. Solonina V.A., Zimakova G.A., Bayanov D.S., Sharko P.V., Zelig M.P. Synthesis of the structures of cellular-concrete composites with nanoscale components // Vestnik MGSU. 2017.V. 12. Issue. 7. S. 733-739.
6. Gorshkov, V.S. Methods of physico-chemical analysis of bind-
ers: Textbook. allowance / V.S. Gorshkov, V.V. Timashev, V.G. Savelyev. - M .: Higher. School, 1981.
7. www-MINCRYST. Crystallographic and crystallochemical data-
base for minerals and their structural analogues [Electronic resource]: Electron. Database.- Chernogolovka: IEM RAS, 2015.- Access mode: http://database.iem.ac.ru/mineryst/rus/, free.
8. Zimakova G.A., Solonina V.A., Zelig M.P., Orlov V.S. The role of
aleuropelites in the formation of the properties of calc-silicate materials of autoclave hardening // Building Materials. 2018. No. 9. P. 4-9.
9. Leslie Glasser and H. Donald Brooke Jenkins "Lattice Energies
and Unit Cell Volumes of Complex Ionic Solids" J. Am. Chem. Soc., Vol. 122, No. 4, 2000
10. Ovcharenko G.I., Gilmiyarov D.I. The relationship of strength and phase composition of an autoclave lime-ash stone. Part 1 // University proceedings. Building. 2013. No. 10. P. 28-32.
11. Mineralogical Encyclopedia./ Ed. C. Frey. Per. from English.- L .: Nedra, 1985 .-- 512 p. silt
12. V.I. Sinyansky, E.N. Leontyev The role of the synthesis of hydrosilicates from calcium and silicon oxides in the technology of autoclaved cellular concrete // Building Materials. 2009. No. 9. P. 44-49.
13. Kaftaeva M.V., Rakhimbaev I.Sh. Thermodynamic analysis of hydrothermal xonotlite synthesis using the Born - Haber cycle // Bulletin of the North-Eastern Federal University named after M.K. Ammosov. 2016. No. 5 (55). S. 93-101
X X
o
00 >
c.
X
00 m
o
ho o ho o
