CC BY
19
УДК 621.181.7
М.°. ГУРЕВИЧ, канд. техн. наук, провідний науковий співробітник IнcтитyтгaзyHaцioнaльнoїAкадeмiїHayк,м. київ
Ю.В. КУРІС, кeнд.теoн.нaAк,члeн-кордніїмндоит Академії інженерних наук України інстут°т вугільник eнepгoтеунoлoгiй НАНУкнаши, м.Київ
ВЛАСТИВОСТІ СПАЛЮВАННЯ БІОЕНЕРГЕТИЧНОГО ПАЛИВА ТА ВИУНАЧЕННЯРІВДОВАЖНИХНДОДУНТІВНГОРЯННЯ
Предлагается алгоритм подготовительных операций для компьютерного расчета равновeгoыдnpoдyктoвcгupaниucyroдoквдoжнoгo ouoca3uc мuкрonpuмccaouccpoвг^ро^ и аммиака.
Ключевые слов : биогаз, равновесные продукты сгорания, влияние микропримесей и клaжнoсmu.
Зauoouoнoкaнo aлrooumм uibromocpux ouooa3ic Ьля кoмu ’юmooнoro ooзoaxзнкз Oiкнoкaжнux ^o^xm^ з^ряння cyxoro ma кoлororo 6iora3y з Ьoмiшкaмu сioкoкoЬню ma aмoнiaкз.
Ключові сллва: біогac, рівнucaжкinpoдуumuзгдauннг,гянт мікuлUкмiшгcmбuoлoгoсma
Дсновная часть
Poзглянгмo пpаниилнo важливг пииєккя впливд MiepoxoMraoe та вoлoгocиi кє игpмoxинамiлнo piaкoaeжкi пpoxднии згopяккя pгexькoгo бioгeзд. У бюгазі eкeгpoбкoгo збpoxждaeккя иипoaими мiнpoxoмiшнами є cipнoaoxгкь иа eмoкieн. Хаpанигpний aмicи мiнpoxoмiшoн д мгиeкигкнoaoмд бюгазі: H2S = 500 ppm, NH3 = 100 ppm [1]. Алг зав^ии aмicи мiнpoxoмiшoн p6o вoxянo- пepи бгзпocгpгxкьo a Пpoгpeмд нoмп,юигpнoгo poзpexдкнд игpмoxикeмiлкиx пepeмгиpia [2] нгмoжливo. Тана oпгpeнiя пpocиo кг пгpгxбалгна д мгкю нopиcтуaeлe. Тoмд игpмoxинамiлний акаліз пpoxдниia згopяккя pгexькoгo бюгазд, кг зважаюли ка кeяaкicиь cдлаcниx axixкиx xeкиx (иабл. 1), є тевтою пpoбxгмoю, xxя aиpiшгккя янo- кгoбxixкi aixпoaixкi пixгoиoaлi oпгpeнi-.
Таблиця 1
Тгpмoxикeмiлкi пepeмгиpи cнxexoaиx бюгазд [3]
Pглoвини Фopмдxe Mece мoля, нг/нмoxь Сиeкxepикe игпxoиe диaopгккя, AHf
нДж/нмoxь нДж/нг
Уoxoaкi cexexoai, % o6.
Мгиак H С 16,043 - 74 621 - 4 651,3
Диoнcиx вдглгню CO2 44,010 - 393 540 - 8 942,1
Вoxяна rape H2O 18,015 - 241 815 - 13 423,0
Miнpoxoмiшни, ppm
Сipнoвoxгнь H2S 34,082 - 20 590 - 604,1
Aмoкieн NH3 17,031 - 45 947 - 2 697,8
Poзнpиємo exгopиим пixгoиoaлиx orepe^. ка нoкнpгикoмд пpинxexi. Poзгxякгмo cдxий лoииpoxнoмпoкгкикий бioгeз кecтупкoгo cнxexд д o6^m™x лecинex:
XCH4 = Х1 = 0,5996, XCO2 = Х2 = 0,3998, Xh2s = Х3 = 0,0005 иа Xnh3 = Х4 = 0,0001.
Снxexeємo cиpднидpнд фopмдxд бігазд з xoмiшнeми:
С (0,5996 + 0,3998) Н (4-0,5996 +2-0.0005 + 3-0,0001) О (2-0,3998) S (0,0005)
N(0,0001) = С 0,9994 H 2,3997 О 0,7996 S 0,0005 N 0,0001.
Як бачимо, структурна формула реального біогазу містить п’ять елементів С, Н, О, N та S у певній пропорції. Далі необхідно визначити теплоту утворення цього складного палива. Спочатку треба перейти від об’ємних часток компонентів Х1,2,3,4 до їх масових часток Y1,2,3,4 за допомогою молекулярної ваги М1,2,3,4 , адже при атмосферному тиску всі компоненти можна вважати ідеальними газами, для яких густина ри ~ Ми. Згідно правилу адитивності формула переходу від Хі до Yi має вигляд
Yi = Хі • Мі / ]Г X • Ыг, (1)
1
звідки отримуємо:
Yl = YCН4 = 0,35318, Y2 = YШ2 = 0,64613, Yз = Yшs = 0,00063 та Y4 = YNнз = 0,00006.
Тепер знаходимо теплоту утворення чотирохкомпонентного біогазу
4
ДН = £ЛНП^ і = - 4 651,3^0,35318 - 8 942,1-0,64613 - 604,1-0,00063 - 2 697,8-0,00006 =
1
- 1 642,7(СН4) - 5 777,8(С02) - 0,38(Н^) - 0,16(КН3) = - 7421,0 кДж /кг.
Порівняємо цей результат з аналогічними параметрами модельного біогазу:
Хсн4 = 0,6, Хсо2 = 0,4; Ycн4 = 0,3535, YШ2 = 0,6465, для якого теплота утворення складає
ДН = - 4651,3-0,3535 - 8942,1-0,6465 = - 1644,2- 5781,1 = - 7425,3 кДж /кг.
Як бачимо, реальний та умовний біогаз мають практично однакову теплоту утворення і тому теоретична температура горіння теж буде однаковою. Таким чином, мікродомішки не впливають на теоретичну температуру горіння біогазу.
Водяна пара є малою домішкою, яка на відміну від мікродомішок суттєво впливає на горіння біогазу. У стандартних умовах (20 °С, атмосферний тиск) вміст водяної пари у стані насичення складає для природного газу g (20 °С) = 17,3 г/м3 або 2,3 % об. При збільшенні температури відповідно рівнянню Клайперона вологовміст газів стримко зростає
g(t) = g (20 °С)ехр [^^)^ - 20)/293(273 + 0], (2)
де Дh = 43 630 кДж/кмоль - теплота випаровування води;
R = 8,314 кДж/(кмоль-К) - універсальна газова стала.
Наприклад, насичений вологою метантенковий біогаз у мезофільному режимі роботи біореактора в диапазоні температур зброджування 25-38 °С [4] має відповідно (2) вологовміст у межах від g(28 °С) = 23,4 г/м3 (3,1% об.) до g(38 °С) = 48,7 г/м3 (6,5 % об.). Приймаючи, що типовий біогаз містить 4 % об. водяної пари, знаходимо структурну формулу вологого біогазу
С (0,38 + 0,58) Н (4-0,58 + 2-0,0394) О (2-0,38 + 0,0394) N (0,0001) S (0,0005)
= С 0,96 Н 2,3988 О 0,7994 S 0,0005 N 0,0001
Оскільки мікродомішки, як було доведено вище, практично не впливають на теплоту утворення біогазу, у формулі (1) залишаються три (ХСН4 = Х1 = 0,58, ХС02 = Х2 = 0,38,
ХН2О = Х3 = 0,04) з п’яти компонентів, для яких отримуємо:
Yl = Ycн4 = 0,3479 , Y2 = YШ2 = 0,6252 та Y3 = Yн2o = 0,0269.
Таблиця 2
Термодинамічні параметри продуктів згоряння умовного та реального біогазу
(стехіометрична суміш з повітрям)
Умовний Реальний біогаз
Параметри біогаз сухий вологий
Склад біогазу, % об.
Метан бо 59,96 58
Діоксид вуглецю 4о 39,98 38
Водяна пара о о 3,94
Мікродомішки, ppm
Сірководень о 5оо 5оо
Амоніак о 1оо 1оо
Визначальні вхідні та вихідні па раметри
Структурна формула С1 С о,9994 С о,96
Н 2,4 Н 2,3997 Н 2,3988
О о,8 О о,7996 О о,7994
S о,ооо5 S о,ооо5
N о,ооо1 N о,ооо1
Теплота утворення, кДж /кг - 7421,о - 7425,3 -7 569,9
Теоретична температура горіння, К 2Ю4,4 2Ю3,8 2о96,8
Рівноважні (дисоційовані) продукти згоряння, % об.
Н2О 17,5 17,5 18,о
СО2 14,1 14,1 14,о
СО о,72 о,72 о,68
О2 о,35 о,35 о,33
Рівноважні активні частинки, ppm
Н 134 134 128
ОН 1567 1567 1526
О 84 84 78
Рівноважні оксиди азоту, p pm
NO 1191 1192 1146
NO2 о,23 о,23 о,22
N2O о,об о,об о,о6
Рівноважні оксиди сірки, p pm
SO2 о 74 76
SO3 о о,2 о,2
Цим часткам відповідає теплота утворення вологого біогазу
3
ДНР = £AHfi-Y. = - 4 651,3-0,3479 - 8 942,1-0,6252 - 13 423-0,0269 =
1
= - 1 618,2 - 5 590,6 - 361,1 = - 7 569,9 кДж /кг.
На цьому підготовчі операції завершені і можна скористуватися Програмою ASTRA-4/рс для визначення термодинамічних параметрів продуктів згоряння сухого та вологого біогазу (табл. 2). Видно, що мікродомішки не впливають на теоретичну температуру горіння через дуже малий вміст (ppm) сірководню та амоніаку. Різниця полягає тільки у появі оксидів сірки (SO2 = 76 ppm ~ 200 мг/м3) у складі продуктів згоряння. Теоретична
температура горіння вологого біогазу знижується ( ~ на 7 градусів). Зміни у складі продуктів згоряння також незначні і не потребують коментарів.
£
к
&
СЗ
&
Із
І
І
сЗ
І
2250
2200
2150
2100
2050
2000
0
1
2
Г1 3
0,2 0,4 0,6 0,8
Об 'ємна частка домішки у метанів В а) нелінійна залежність Ть від В = 5/(1+5)
1,0
Коефіцієнт пропорційності б б) лінійна залежність Ть від 5 = В/(1-В)
Рис.1 Вплив домішок СО2, Н2О та N на теоретичну ткмпературу горіння біогазу Ть Реперні точки: 0 (2225 К), 1 (ДТето =176 К), 2 (ДТШо=130 К), 3 (ДГШ =101 К).
0
Теоретична температура горіння Ть є визначальним параметром, що експоненціално впливає на швидкість горіння, вихід оксидів азоту та інші найважливіші характеристики біогазу. Тому бажано знайти аналітичний зв’язок між температурою Ть та вмістом головних баластних домішок, а саме С02, Н20 та N2. Поставлену задачу доцільно формалізувати за допомогою простих структурних формул. Для суміши метану з різними домішками D = С02, Н20 або N маємо: для диоксида вуглецю - С1Н4(1-В)02В, для водяної пари -С(1-В)Н(4-2В)ОВ, для азоту - С(1-В)Н4(1-В)ШВ, де В - об’ємна частка домішки у метані, яка може змінюватися від 0 (усі формули дають СН4) до 1 (маємо формулу відповідної домішки).
Частка маси метану YСн4 у суміші з домішкою D
Уен4 = [1 + МоВ / (1- В) Мені]-1. (3)
Ентальпія утворення палива ДН пов’язана з ентальпіями чистих речовин, метану ДНСН4 та домішки ДН D, рівнянням
ДНр = YСН4 ДН сн4 + (1- YСН4) ДН в . (4)
У даному випадку можна брати стандартні ентальпії (таблиця 1). Користуючись структурними формулами, рівняннями (3,4) та Програмою АSТRА-4/рс, визначаємо вплив домішок С02, Н20, N на теоретичну температуру горіння стехіометричної суміши метану (рис. 1). Залежність температури Ть від частки домішки у метані є нелінійною (рис. 1а). Але для будь якої домішки В існує лінійна залежність між Ть та співвідношенням об’ємів 5 = В/СН4 (рис. 1б)
ІДО) = Ть(СН4) - ДТв 5 = Ть(СН4) - ДТв В/(1- В), (5)
адже за визначенням В = 5/(1 + 5). Залежний від типу домішки В коефіцієнт пропорційності ДТВ зберігає постійне значення у достатньо вузьких межах, позначених на (рис. 1а) реперними точками 0 (Ть = 2225 К - стехіометрична суміш метану з повітрям) та 1, 2, 3 відповідно В = С02, Н20, N2. За межами позначеного диапазону коефіцієнт пропорційності ДТВ дещо зменшується, але ця тенденція однакова у всіх домішок. Тому співвідношення
ДТС02 ВС02 /(1- ВС02) = ДТ N2 В№ /(1- В№) = ДТ Н2О ВН2О /(1- ВН2оХ (6)
де ДТС02 = 176 К, ДТ Н2О = 130 К, ДТ N2 = 101 К,
залишається достатньо точним практично у всьому діапазоні практично важливих В. Таким чином зниження теоретичної температури горіння у вологому біогазі (BG = Ьiogas) можна визначити аналітично
ДТь(ВОшо) = ДТн2о Вн2о/(1- ВШо) = 130-0,04/(1 - 0,04) = 7,5 К,
що співпадає з даними компю’терних розрахунків (табл. 2), звідки маємо ДTь(BG) = Tь(BG,dry) - Tь(BG,wet) = 2103,8 - 2096,8 = 7,0 К. У випадку, коли біогаз
одночасно містить певні частки С02, Н20 та N2, у форфулі (5) замість ДТВ В/(1- В) слід користуватись сумою Е ДТВ ВВ/(1- Вв).
На останок зупинимось на деяких суто практичних питаннях використання біогазу. Через високий вміст сірководню біогаз не можна транспортувати у мережах природного газу. Вміст сірководню [5] не повинен перевищувати у товарному газі 20 мг/м3 (13 ррт), а у магістральному газі 7 мг/м3 (4 ррт). Сірководень за наявності вологи призводить до
розвитку корозії газопроводів, арматури та приладів, а також забруднює атмосферу токсичним S02 (ГДК = 0,5 мг/м3 ), що утворюється під час спалювання біогазу. Відповідно ДСТУ 4516: 2006 [4] у типовому біогазовому блоці треба передбачити устаткування для очищання біогазу від шкідливих домішок.
У процесі зброджування не допускають викиди в атмосферу біогазу та його шкідливих складників ( сірководню, амоніаку тощо). Надлишки або аварійні скиди біогазу спалюють на факельній установці. Для надійної роботи елементів факельної установки взимку потрібно вилучення надлишкової вологи з біогазу.
Висновки
1. Розкрито алгоритм підготовчих операцій комп’ютерного розрахунку термодинамічно рівноважних продуктів згоряння сухого та вологого біогазу з домішками сірководню та амоніаку.
2. Показано, що мікродомішки не впливають на теоретичну температуру горіння біогазу.
Водяна пара є малою домішкою, яка на відміну від мікродомішок впливає на температуру горіння біогазу.
3. Знайдено аналітичний зв’язок між теоретичною температурою горіння біогазу та вмістом головних баластних домішок, а саме CO2, H2O та N2.
Список літератури
1. Досвід використання альтернативних енергоносіїв у двигунах внутрішнього згоряння. // Новини енергетики. - 2009. - № 8. - С. 19-28.
2. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах (АSТRА-4/рс). - М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 1994. - 50 с.
3. Трусов Б. Г. Программа термодинамического расчета состава произвольных гетерогенных систем, а также их термодинамических и транспортных свойств (TERRA), файл INFO, Редакция 2.6, 2003.
4. Поновлювані джерела енергії! Установки біогазові. ДСТУ 4516: 2006. - К.: Держспоживстандарт України, 2007. - 8 с.
5. Топільницький П. І. Первинна переробка природних і нафтових газів та газоконденсатів: Навч. посібник. - Львів: Видавництво Національного унівеситету „Львівська політехніка”, 2005. - 260 с.
PROPERTIES OF INCINERATION OF BIOPOWER FUEL AND CALCULATION OF EQUILIBRIUM FOODS OF COMBUSTION
M. A. GUREVICH, Cand. Tech. Scie, Ju. V. KURIS, Cand. Tech. Scie
It is proposed an algorithm of preliminary operations to calculation of the equilibbrium combustion products in dry and wet biogas with hydrogen sulfide and amm onia impurities.
Key words: biogas, thermodynamic combustion products, influence of impurities content and moistur econtent.
Поступила в редакцию 31.10 2011 г.
