ВЛАГОПЕРЕНОС В БАЗАЛЬТОПЛАСТИКАХ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛИКАТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ЭПОКСИАНГИДРИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 678.6

ВЛАГОПЕРЕНОС В БАЗАЛЬТОПЛАСТИКАХ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛИКАТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ЭПОКСИАНГИДРИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Д.Е. Зимин, Н.Н. Ходакова, Т.К. Углова, В.В. Самойленко, А.Н. Блазнов

Представлены результаты исследования по влиянию наномодификации эпоксидного связующего на важнейшие процессы, происходящие в композиционном материале при воздействии температурных и влажностных факторов, оценено их влияние на основные эксплуатационные характеристики базальтопластиковых изделий и определена устойчивость базальтопластика к влаге с прогнозом скорости влагопереноса и максимального влагосо-держания.

Ключевые слова: эпоксидное связующее, наномодификация, диоксид кремния, базальтопластик, кинетика водопоглощения, сорбция, десорбция, влагоперенос, прочность.

ВВЕДЕНИЕ

Конструкционные материалы, армированные волокнами, отличаются высокими механическими свойствами и малой массой, что обеспечивает им определенные преимущества, но иногда возникает необходимость изменить или улучшить какие-то характеристики. Введение наночастиц в связующее является одним из способов модификации и обеспечивает композиту новые свойства, не меняя его пригодности к переработке [1-4]. Целью данной работы была необходимость повышения водостойкости композиционного материала, исследование влагопереноса и определение максимального влагосодержания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования процессов влагопереноса в базальтопластиках (БП), изготовленных на основе базальтового ровинга и эпоксидных связующих: традиционного ЭДИ и модифицированного силикатными наночастицами ЭДИ-М, проводили на образцах различных форм и размеров, вырезанных вдоль и поперек осевого направления из труб, изготовленных методом косослойной продольно-поперечной намотки. Для учета влияния эффектов кромки на распространение фронта влаги варьировали форму, размеры и угол вырезки образцов.

Характеристики влагонасыщения БП проанализированы с помощью линейной модели влагопереноса, развитой для ПКМ. Даны оценки предельного влагонасыщения и коэффициента диффузии при стационарных условиях: относительной влажности 100 % и температуре 60 °С. Исходя из возможности эквивалентной замены меняющихся пара-

метров на эффективные постоянные, предположили, что влагоперенос в стеклообразном гетерогенном анизотропном материале моделируется вторым законом Фика в одномерном приближении с постоянным коэффициентом диффузии и постоянными граничными условиями:

дс j-, д2 с _ ,

— = D—-, 0 < х < l, t > 0

dt дх2

с(х, t = 0) = 0, с(х = 0,t) = с(х = l, t) = c0 i

a(t) = J с(х, t )dx,

0

где c, c0 - концентрация влаги в единице объема образца и при t ^ да; x - координата, вдоль которой диффундирует влага;

l = 1Д/1/L2 +1W2 +1/И2 - характерный

размер образца. Здесь L - длина, W - ширина, h - толщина образца соответственно; t -время; D - коэффициент диффузии; ro(t) -влагосодержание модельного отрезка длиной l в момент времени t.

Математическую обработку результатов эксперимента проводили с помощью пакета FITTER (ИХФ РАН, Москва).

Параметры фиковской диффузии в одномерном приближении (предельная убыль массы тда, коэффициент диффузии) для каждой i-й формы имеют вид:

1" 8 ± Aexp [-Ml F ]),

n=1 Mn J

Ml =*2 (2n -1)2, F = D,

где l - длина диффузионного пути; t -время сушки.

Коэффициент диффузии - функция геометрических размеров ьй формы:

Б = Б + ^ +

М Б0 + Т2 + ^ 2

/ ' ' I

Здесь Do - коэффициент диффузии неповрежденной части; dL, dW - доля коэффициента диффузии в поврежденной кромке; Li, Wi - длина и ширина вдоль основного направления армирования материала. Предельное влагосодержание есть функция пористости материала.

Коэффициент диффузии D0 составил 7,152 мм2/сут для ЭДИ-М и 9,044 мм2/сут для ЭДИ.

Для оценки степени влагосодержания образцы материалов увлажняли в воздушной среде в термостате при (60+1) °С и относительной влажности (98+2) % до стабилизации массы, а затем высушивали при той же температуре над прокаленным селикагелем также до стабилизации массы. Изменение массы

контролировали с помощью аналитических весов. Толщину образцов измеряли индикаторным микрометром.

В сорбционном эксперименте в режиме «увлажнение-сушка» участвовало 80 образцов в течение более 10о суток. Из них по пяти формам (№№ 1, 2, 3, 7, 8) определяли параметры модели на стадии десорбции и параметры модели на стадии сорбции. Оставшиеся формы (№№ 4, 5, 6) являлись контрольными, то есть влагоперенос для них прогнозировался с помощью разработанной модели, а ее адекватность проверялась по данным экспериментов.

Рисунок 1 иллюстрирует сложный характер кинетики сорбции, включающий, помимо диффузионной составляющей, релаксацию напряжений и гидролиз связующего. При этом отмечена зависимость относительного изменения массы от геометрических размеров образцов.

0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0

-0.002 -0.004

■♦— 1 -Х(100; 10) 2-Х(50;25) А 3-Х(50;25)

4-Х(25;25)

5-Х(90;25)

6-Х(100;25)

7-Х(90;10)

8-Х(90;5)

Время, сут.

0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0

-0.002 -0.004

-♦—1-1(100;10) 2-Т(50;25) ▲ 3-Т(50;25}

4-Т(25;25)

5-Т(90;25)

6-Т100;25)

7-Т(90;10)

8-Т(90:5)

Время, сут.

б

Рисунок 1 - Кинетика «увлажнения-сушки» базальтопластиков на основе связующих ЭДИ (а) и ЭДИ-М (б)

а

Из приведенных зависимостей видно, что базальтопластик на основе нано-модифицированного связующего ЭДИ-М поглощает на 15 % меньше влаги при увлажнении в стационарных условиях по сравнению с БП на основе связующего ЭДИ.

Для оценки влияния поглощенной влаги на физико-механические свойства базальто-пластиков увлажненные до насыщения образцы были подвергнуты динамическому механическому анализу. На рисунке 2 представлены результаты ДМА-экспери-ментов для исходных и увлажненных БП на основе связующего ЭДИ-М, выполненные в интерва-

ле температур (20-250) °С с использованием автоматизированного крутильного маятника.

При измерениях на крутильном маятнике из-за неравновесного процесса удаления влаги из образца под действием температуры не удается зафиксировать изменения температуры стеклования связующих. К моменту достижения температуры, соответствующей температуре стеклования исходного образца, в исследуемом образце практически не остается влаги, и он ведет себя так же, как исходный [5, 6]. Однако доказательством пластифицирующего влияния влаги является не только снижение динамического модуля сдви-

Д.Е. ЗИМИН, Н.Н. ХОДАКОВА, Т.К. УГЛОВА, В.В. САМОЙЛЕНКО, А.Н. БЛАЗНОВ

га в стеклообразном состоянии связующего, но и возрастание уровня тангенса угла механических потерь в области температур (30130) °С по сравнению с кривыми, соответствующими исходным образцам (рисунок 2 б).

Микроскопические исследования базаль-топластиков показали, что структура материала после «увлажнения-сушки» не меняется.

4.03.53.02.52.0 1.51.00.50.0

100

150

200

250

0.01

0.00 о.зо-

-0.01 0.25-

-0.02

-0.03 0.20-

-0.04 (- тз го 0.15 -

-0.05 -О оз ь

-0.06 0.10-

-0.07 0.05 -

-0.08

-0.09 0.00-

Температура, °С

□ С (исходный) ----dG'/dt (исходный)

• С (увлажненный) -dCïdt (увлажнснны й)

а

5D 100 150 200 2

Температура, °С Tg à (исходный) • - Tg à (увлажненный)

б

Рисунок 2 - Температурные зависимости динамического модуля сдвига (в), dG/dT и тангенса угла механических потерь (Тд б) базальтопластика

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование процесса влагопереноса в базальтопластиках позволило установить:

- композиционные материалы на основе полимерных матриц, армированных базальтовыми волокнами, характеризуются существенной анизотропией;

- эпоксидные связующие в базальтопла-стиках пластифицируются сорбированной влагой, что является одной из основных причин нелинейного характера влагопереноса. Пластификация носит обратимый характер: после высушивания образцов температуры стеклования связующих не отличаются от их значений в исходном состоянии;

- на стадии десорбции кинетика влаго-переноса подчиняется второму закону Фика;

- основными факторами, сопровождающими процесс влагопоглощения, следует считать релаксацию внутренних напряжений, гидролиз связующего и связывание воды;

- при увлажнении базальтопластиков до насыщения наблюдается снижение динамического модуля сдвига при комнатной температуре на 30...35 %.

Применение приведенных в статье методов изучения процессов влагопереноса позволяет получать совокупность сведений, являющихся надежной основой для определения эксплуатационных показателей композиционных материалов, а также моделирования процессов их старения.

Изготовленные в промышленных условиях базальтопластиковые трубы и арматурные стержни на модифицированном силикатными частицами связующем обладают высокими прочностными свойствами и повышенной водостойкостью.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Симонов-Емельянов, И. Д. / И. Д. Симонов-Емельянов, Н. В. Апексимов, А. Н. Трофимов и др. // Пластические массы. - 2012. - № 6. - С. 7-12.

2. Бабаевский, П. Г. / П. Г. Бабаевский, С. Г. Кулик // Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. - М. : Химия, 1991. - 336 с.

3. Kinloch, F. J. / F. J. Kinloch, D. L. Hunston,

B. J. Shaw // J. Mater. Sci., - 1985. - V. 20, № 12. -P. 4169-4176.

4. Султанаев, Р. М. / Р. М. Султанаев, В. Г. Хо-зин, В.А. Воскресенский // Изв. Вузов. Химия и химическая технология, - 1972. - Т. 15, № 5. -

C. 771-773.

5. Shi, G. / G. Shi, M. Q. Zhang, M. Z. Rong et al. // Wear. - 2003. - № 254. - P. 784-796.

6. Zhang, M. Q. / M. Q. Zhang, M. Z. Rong, S. L. Yu et al. // Macromol. Mater. Eng. - 2002. - № 287 (2). -P. 111-115.

Зимин Д.Е. - к.т.н., научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии

наук (ИПХЭТ СО РАН), тел. 8-(3854)30-59-06, [email protected].

Ходакова Н.Н. - старший научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), тел. 8-(3854)30-59-06, [email protected].

Углова Т.К. - старший научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), тел. 8-(3854)30-59-06, [email protected].

Самойленко В.В. - старший научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), тел. 8-(3854)30-59-06, [email protected].

Блазнов А.Н. - д.т.н., доцент, заведующий лабораторией Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), тел. 8(3854)30-58-82, [email protected], 1аЬттега1 @таИ.ги.