CC BY
0
Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 2. С. 59-75 Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 2, pp. 59-75
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-2-59-75, EDN: UYAMCU
Научная статья УДК 544.643+544.651
ВЕРОЯТНОСТНЫЕ МОДЕЛИ ЁМКОСТИ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТОКОВЫХ НАГРУЗОК
А. В. Ушаков0, К. С. Рыбаков, А. В. Хрыкина, И. М. Гамаюнова
Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского
Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83
Ушаков Арсений Владимирович, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Института химии, arsenivushakov@ya.ru, https://orcid.org/0000-0003-0495-7750
Рыбаков Кирилл Сергеевич, ассистент кафедры физической химии Института химии, rybakov-ks@ya.ru, https://orcid.org/0000-0003-4821-2910
Хрыкина Анна Валериевна, аспирант, ассистент кафедры физической химии Института химии, khryckina2015@ya.ru, https://orcid.org/0000-0003-1198-0107
Гамаюнова Ирина Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Института химии, gamay-irina@ya.ru, https://orcid.org/0000-0002-6958-6711
Аннотация. Предлагается подход к построению математических моделей токовой зависимости ёмкости электродных материалов. Подход предполагает анализ вероятностей свершения благоприятных и неблагоприятных событий на элементах электрических эквивалентных схем, которыми можно моделировать электрод. Предложено несколько вероятностных моделей, соответствующих разным комбинациям конденсатора, элемента Варбурга, элемента постоянной фазы в электрической схеме. В качестве примеров иллюстрируется обоснование конкретных моделей для описания экспериментальных токовых зависимостей ёмкости композитных электродов на основе Li3V2(PO4)3 или Li4TisOi2 с углеродным на-номатериалом. Подход позволяет аппроксимировать такие зависимости для широкого диапазона токовых нагрузок - от 0.1 до 50 C.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, Li-ion, моделирование ёмкости, уравнение Пейкерта, вероятность, фосфат ванадия-лития, титанат лития
Благодарности. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 21-7310091).
Для цитирования: Ушаков А. В., Рыбаков К. С., Хрыкина А. В., Гамаюнова И. М. Вероятностные модели ёмкости электродного материала в широком диапазоне токовых нагрузок // Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 2. С. 59-75. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-2-59-75, EDN: UYAMCU
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article
Probabilistic models of the capacity of the electrode material in a wide range of current loads A. V. Ushakov0, K. S. Rybakov, A. V. Khrykina, I. M. Gamayunova
Saratov State University 83 Astrakhanskaya St., Saratov 410012, Russia
Arseni V. Ushakov, arsenivushakov@ya.ru, https://orcid.org/0000-0003-0495-7750
Kirill S. Rybakov, rybakov-ks@ya.ru, https://orcid.org/0000-0003-4821-2910 Anna V. Khrykina, khryckina2015@ya.ru, https://orcid.org/0000-0003-1198-0107 Irina M. Gamayunova, gamay-irina@ya.ru, https://orcid.org/0000-0002-6958-6711
© УШАКОВ А. В., РЫБАКОВ К. С., ХРЫКИНА А. В., ГАМАЮНОВА И. М., 2024
Abstract. An approach for constructing mathematical models of the current dependence of the capacity of electrode materials is proposed. The approach involves analyzing the probabilities of favorable and unfavorable events occurring on the elements of electrical equivalent circuits that can be used to model the electrode. Several probabilistic models that correspond to different combinations of a capacitor, a Warburg element and a constant phase element in an electrical circuit are proposed. As an example, the validation of specific models to describe the experimental current dependences of the capacity of Li3V2(PO4)3 or Li4TisOi2 based composite electrodes with carbon nanomaterial is shown. The approach allows approximating such dependencies for a wide range of current loads - from 0.1 to 50 C.
Keywords: Li-ion battery, capacity modeling, Peukert's law, probability, lithium vanadium phosphate, lithium titanate
Acknowledgments. The work was supported by the Russian Science Foundation (project No. 21-7310091)
For citation: Ushakov A. V., Rybakov K. S., Khrykina A. V., Gamayunova I. M. Probabilistic models of the capacity of the electrode material in a wide range of current loads. Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 2, pp. 59-75 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-2-59-75, EDN: UYAMCU
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Одной из особенностей химических источников тока следует считать существенную зависимость их электроёмкости от скорости заряда или разряда. Высокая скорость заряда и разряда критична для ряда применений [1].
Работа химического источника тока как электрохимической системы сопровождается переносом заряда через границы между проводником ионов и проводником электронов (фарадеевскими реакциями), через другие границы проводников и вдоль поверхности раздела фаз, а также переносом ионов или электронов внутри каждого проводника соответственно направлению электрического тока и знаку заряда заряженной частицы. Перенос заряда через границу проводников ионов и электронов часто сопровождается последовательными с ним химическими и фазовыми превращениями, а также физическими явлениями [2, 3].
В ряде случаев преобладающим является перераспределение носителей заряда вблизи межфазных границ без переноса заряда через саму границу (двойной электрический слой; почти на 100% отвечает за электроёмкость суперконденсаторов) [4].
Снижение ёмкости (а равно и полноты протекания процесса) с возрастанием токовой нагрузки связано с ограниченной скоро-
стью стадий процесса, протекающего в химическом источнике тока [2]. Каждой стадии можно отнести своё характеристичное время её протекания. Иногда в последовательной череде стадий можно выделить самую медленную, с самым большим характеристичным временем, которая будет лимитирующей, т. е. определять скорость всего процесса [5].
Моделирование зависимости ёмкости наиболее востребованных сегодня литий-ионных аккумуляторов от скорости (тока) заряда или разряда в широком их диапазоне представляет значительный интерес.
Наиболее известная эмпирическая модель Пейкерта (М Реикег!), часто применяемая в моделировании зависимости ёмкости Q свинцово-кислотного аккумулятора от тока разряда I, является двухпарамет-рической [6]:
Q = Qo / 1а.
В этой модели показатель а лишён строгого физического смысла, но характеризует наклон зависимости Q от I в логарифмических координатах, а Qo соответствует ёмкости при единичном токе в выбранных единицах измерения (для соответствия размерности предполагается, что значение тока всегда поделено на единицу измерения).
Модель Пейкерта хорошо аппроксимирует токовую зависимость ёмкости и литий-ионных аккумуляторов в нешироком диапазоне токов. В случае расширенного диапазона токов удобно аппроксимировать отдельные участки зависимости вплоть до характерного резкого спада [7]. Интересным является обобщение уравнения Пейкерта, предложенное авторами [8]:
Q =
Qo
erfc (-а)
• erfc
а
Это уравнение подкреплено статистическим и электрохимическим смыслом. Qo -максимальная ёмкость аккумулятора; 4 -ток, при котором ёмкость аккумулятора в (erfc (-1)) раз меньше, чем Qo. Кроме этого, а и Ik чётко связаны со статистическими параметрами распределения по переменной I - её математическим ожиданием и дисперсией.
Классическая модель M. Doyle и J. Newman [9] предполагает значительную роль стадий диффузии ионов лития в жидком электролите, заполняющем поры электрода, и в твёрдой фазе активного материала, а также омического сопротивления. В зависимости от того, характеристичное время какой стадии значительно преобладает, можно применять одну из трёх простых моделей, которые соответствуют ограниченной диффузии в фазе раствора, ограниченной диффузии в твёрдой фазе или ограниченной скорости собственно электрохимической реакции. Если характеристичные времена стадий близки, простые модели уже не применимы. Для коммерческих цилиндрических литий-ионных аккумуляторов M. J. Lain и E. Kendrick [10] показывают преобладание именно этих лимитирующих стадий при воздействии импульсов высокой мощности, при том, что анод также покрывается литием.
C. Heubner с соавторами предполагают лимитирующую роль для диффузии ионов лития в порах электродного композита [11, 12] и применяют термин «diffusion-limited
C-rate» (DLC) для обозначения граничной скорости заряда или разряда, выше которой наблюдается резкое снижение электроёмкости. Авторы учитывают несколько возможных факторов, влияющих не столько на электроёмкость активного материала, сколько на электроёмкость всего электродного композита, включающего связующую и электропроводящую добавки, токоотвод и электролит, заполняющий поры композита. В работе [13] рассматриваются преимущества и недостатки физических и полуэмпирических моделей для моделирования ограничений в поведении электродных материалов.
Экспериментально D. Parikh с соавторами [14, 15] устанавливают корреляцию массовой нагрузки, пористости и скорости заряда с удельной ёмкостью электродного материала. F. Wang и M. Tang [16] предлагают простую модель для прогнозирования скоростных характеристик аккумуляторов, в которых ограничивающим фактором при зарядке (разрядке) является ионный транспорт в электролите. При этом учитывается, что электродный материал может как характеризоваться двухфазным механизмом интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития (LiFePO4), так и нет (NMC). K. S. Mayilvahanan с соавторами уделяют детальное внимание тому, как извилистость пор сказывается на поведении электродного материала [17].
Нужно понимать, что любая стадия процесса в химическом источнике тока имеет свою специфику. Наиболее полный перечень особенностей, ограничивающих скорость заряда и разряда, рассматривают авторы обзора [18], предлагая подробные требования к материалам, обеспечивающим быструю зарядку. Диффузия ионов лития в активном материале является основным фактором, ограничивающим скорость заряда. В случае анодных материалов, если диффузия становится недостаточно быстрой, размер частиц становится важным фактором в обеспечении быстрого заряда. Для активных материалов с сильной анизотро-
пией диффузии, таких как слоистые соединения, морфология частиц становится ещё одним важным фактором. Это приводит к требованиям особой микроструктуры электрода с низкими коэффициентами извилистости и оптимизированной пористостью, уравновешивающим как электронную, так и ионную проводимость. Для катода наблюдается несколько иное поведение. В случае катодных материалов на скорость процесса сильнее всего оказывают влияние изменение коэффициентов химической диффузии Li+ и их кристаллическая структура, а также фазовые изменения [18, 19]. Перенос в объёме жидкого электролита играет менее важную роль, но существенен для анода. Кроме того, представляет интерес совместимость электролита с активными материалами, поскольку деградация происходит как на анодной, так и на катодной стороне [18, 20].
При больших токах и развитой поверхности активных материалов или добавок существенным оказывается влияние ёмкости двойного электрического слоя. Применение соответствующих моделей (например, приведенных А. Kornyshev в [21]) особенно актуально для характеризации поведения электродов суперконденсаторов.
Обращают на себя внимание модели, представляющие собой уравнения, в которых в зависимости от лимитирующей стадии меняется значение одного из параметров. Например, авторами [22, 23] предлагается аналитическая модель, в соответствии с которой снижение ёмкости источника тока в сравнении с предельной максимальной ёмкостью пропорционально
(Кт)п (1 - е-(Кт)-п),
где К - ток, нормированный на реализованную ёмкость; т и п - соответственно характеристичное время стадии и показатель, зависящий от типа лимитирующей стадии. Данная модель привлекает своей универсальностью, и авторы развивают её в этой работе.
1. МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Адаптируем формулу, предлагаемую в [23], к виду:
Q = Qo [1 - (Кт)п (1 - е-(Кт)-п)]. (1)
Её можно интерпретировать так: ёмкость Q, реализуемая за время К, равна предельной ёмкости Qo, умноженной на вероятность Р = [1 - (Ят)п( 1 - е-(Кт) п)] осуществления электрохимического процесса, ответственного за накопление или отдачу ёмкости. Тогда вычитаемое [(Ят)п( 1 - е-(Кт) п)] имеет смысл вероятности неосуществления процесса (Р = 1 - Р) из-за ограниченной скорости одной лимитирующей стадии [24]. Роль лимитирующей стадии при этом определяется характеристичным периодом (временем) т и показателем п. Например, принято, что в случае лимитирующей диффузионной стадии при фарадеевских процессах с электродными материалами в аккумуляторах, п = 0.5, характеристическое время -т^. В случае лимитирующей стадии заряда двойного электрического слоя в материалах суперконденсаторов п = 1, характеристическое время - те/ [23].
Проведём развитие этой модели на случай, когда нельзя выявить одну лимитирующую стадию, применяя свойства вероятностей.
Случаи с различными комбинациями стадий диффузии и заряда или разряда двойного электрического слоя сведены в табл. 1. Кроме этого, можем допустить параметр п также вариабельным, сделав его подобным параметру элемента постоянной фазы (СРЕ) в моделях эквивалентных схем при интерпретации данных спектроскопии электрохимического импеданса. Соответствующие случаи представлены в табл. 2.
1.1. Параллельные стадии процесса
Если допустить, что в электроде накопление заряда возможно за счёт N параллельных процессов, то вероятность неосуществления целого процесса будет опреде-
Таблица 1 / Table 1
Соответствие распределения стадий моделируемого процесса, фрагментов эквивалентных схем и вероятностных моделей зависимости ёмкости от тока, нормированного на реализованную ёмкость
Correspondence of the distribution of stages of the simulated process, fragments of the equivalent circuits and the probabilistic models of the capacity dependence on the current normalized to the realized capacity
Обозначение модели Model identification
Эквивалентная схема* и вероятностная модель зависимости ёмкости от тока Equivalent circuit* and probabilistic model of capacity dependence on the current
Вероятности Probabilities
C
Q = Qo • Pel
W
Q = Qo • Pdif
CpWp
ti
^ i-
w
Q = Qo[l - Pdif • Pel]
Pel = (RXel){l - e-^eù-1) Pel = l- Pel
Pdif = (Rtdif) °'5 (l - e~(RXdif )-0'5) Pdif = l - I3dif
CSWS
Q = Qo • Pel • Pdif
2 p(CsWs)
C1
H I-
C2 г-
Q = Qo • [l - (l - Pell • Pdif Q • (l - Pel2 • Pdif 2)1
VU
-Wj w
2s(CpWp)
C1
2
r-" IT "—г
vu I I .14 I - —1 1——1
Q = Qo • (l - Pell • Pdif 0 • (l - Pel2 • Pdif 2)
Примечание. * C - конденсатор, Wo - элемент Варбурга. Note. * C - capacitor, Wo - Warburg element.
Таблица 2 / Table 2
Соответствие распределения стадий моделируемого процесса, фрагментов эквивалентных схем с элементом постоянной фазы и вероятностных моделей зависимости ёмкости от тока, нормированного на реализованную
ёмкость
Correspondence of the distribution of stages of the simulated process, fragments of the equivalent circuits with the constant phase element and probabilistic models of the capacity dependence on the current normalized to the realized
capacity
Обозначение модели Model identification
Эквивалентная схема* Equivalent scheme*
Вероятностная модель зависимости ёмкости от тока Probabilistic model of capacity dependence on the current
Вероятности Probabilities
CPE
CPEpWp
CPEsWs
CpCPEp
Cs CPES
ш
T30
Q = Qo • Pcpe
Q = Qo[l -Pdif • Pcpe]
P cpe=(Rtcpe )ncPE (l-e-(RxcPE)~ncPE )
PCPE = l - PCPE
Pel, Pel, I3dif, Pdif - see Table 1
Q = Qo • Pcpe • Pdif
Q = Qo[l - PCPE • Pel]
Q = Qo • Pel • PCPE
Примечание. *CPE - элемент постоянной фазы, C - конденсатор, Wo - элемент Варбурга. Note. *CPE - constant phase element, C - capacitor, Wo - Warburg element.
ляться произведением вероятностей неосуществления каждой из параллельных компонент процесса, поэтому формула удельной ёмкости электродного материала, реализуемой за данное время, также может быть составлена путём анализа вероятностей событий [24]:
е = ее
N
1 -п р
'=1
(2)
где Р' = (Ят')"' (1 -е (Кх') - вероятность неосуществления '-той стадии с характеристическими параметрами Т' и "'.
Для случая смешанного влияния диффузии и заряжения конденсатора в их параллельном сопряжении получим выражение
е = ее[1 - р л/ • р е/1
(3)
где Р*'/ = (Ят/
= (Яте1) (1 - е-^-).
Такая модель, предполагающая поток носителей заряда параллельно через конденсатор (модель плотного двойного электрического слоя) и элемент с распределёнными параметрами (элемент Варбурга - модель диффузионной стадии, ограничивающей скорость фарадеевского процесса), может рассматриваться аналогичной применению одного из фрагментов эквивалентных схем при анализе электрохимического импеданса, в котором упомянутые элементы параллельно соединяются в электрической цепи [25].
В табл. 1 эта модель обозначена как «CpWp».
1.2. Последовательные стадии процесса
Если полагать, что в электроде накопление заряда возможно за счёт последовательности из N этапов, вероятность осуществления целого процесса будет определяться произведением вероятностей осуществления каждой из последовательных компонент процесса, поэтому формула удельной
0-(Ят*'/ )
-0.5
Ре1 =
ёмкости электродного материала, реализуемой за данное время, при анализе вероятностей событий [24] примет вид:
е = ее
N
П *
'=1
где Р' = [1 - (ЯТ')"'( 1
1
вероятность успешного осуществления '-той стадии с характеристическими параметрами т и "'.
Если двумя последовательными компонентами полагать заряд или разряд двойного электрического слоя и диффузию ионов, то влияние этих компонент будет учитываться выражением
е = ее • Ре1 • Рм/,
(4)
где
Рш/ = 1 - (Ят/°'5 (1 - е~(Ктм/)-°.5), Ре1
1 - (ЯТе/)(1 - е-(Яте1 )-1).
Такая модель может рассматриваться аналогичной фрагменту эквивалентной схемы электрической цепи, в котором конденсатор и элемент Варбурга связаны последовательно [25].
В табл. 1 эта модель обозначена как
1.3. Смешанные последовательно-параллельные комбинации стадий процесса
Если допускать, что процесс представляет собой сложную совокупность стадий, связанных друг с другом и параллельно, и последовательно, мы также вправе применить математический аппарат теории вероятностей для моделирования процесса, поэтапно выделяя более простые комбинации событий.
Во всяком случае, ёмкость электродного материала определяется следующей формулой:
е = ее • р, (5)
где Р - вероятность успешного осуществления всего процесса, зависящая от вероятностей успешного осуществления или неосуществления отдельных стадий или блоков этих стадий.
При построении математической вероятностной модели учитываем, что сумма вероятностей любого благоприятного и соответствующего ему противоположного событий равна 1.
При последовательной череде N стадий благоприятный исход для всего блока стадий возможен только при успешном совершении каждой из них. Вероятность благоприятного события для всего блока определяется произведением вероятностей Pi благоприятного события для каждой i-той стадии:
N
Ps = П P"
i=l
При параллельной совокупности N стадий благоприятный исход для всего блока возможен, когда хотя бы одна из стадий прошла успешно. Это равнозначно событию, противоположному неблагоприятному, когда каждая из стадий завершится неблагоприятно. Поэтому вероятность благоприятного события для блока параллельных стадий удобно представить через вероятности неблагоприятного исхода каждой из i-той стадии:
N
Pp=1 - pp = i-П Pi-
i=l
Пример 1.3.1. Допускаем, что процесс может быть смоделирован двумя параллельными блоками 1 и 2, каждый из которых включает последовательные диффузию и заряд конденсатора. Иллюстрация абстрактной эквивалентной схемы приведена в табл. 1, случай «2p(CsWs)». Тогда получаем цепочку тождеств:
P = Pp 1,2 = 1 - Pp 1,2 = 1 - Pi • P2 = = 1 - (1 - PO- (1 - P2) = = 1 - (1 - Pei 1 • Pdif 1) • (1 - Pel 2 • Pdif 2) -
Итоговая модель зависимости ёмкости для такой комбинации стадий имеет вид:
Q = Q° • [1 - (1 - Pel 1 • Pdif 1) • (1 - Pel2 • Pdif 2)] ,
где Pdifi = 1 - (Rxdifi )°'5(1 - e-(RTdif i)-°'5), Pen = 1 - (Rxeii) (1 - e-(RTeli)-1 ).
Получаем пятипараметровую модель, параметрами являются Qo и характеристическое время для каждой из четырех стадий.
Пример 1.3.2. Процесс моделируется двумя последовательными блоками 1 и 2, каждый из которык включает параллельные диффузию и заряд конденсатора. Иллюстрация абстрактной эквивалентной схемы приведена в табл. 1, случай «2s(CpWp)». Запишем цепочку тождеств с вероятностями событий:
P = Ps 1,2 = Pi • P2 = (l - Pi) • (l - P2) = = (l - Pel 1 • Pdif l) • (l - Pel2 • Pdif 2) .
Итоговая модель зависимости ёмкости для такой комбинации стадий имеет вид:
Q = Qo • (l - Pel l • Pdif l) • (l - Pel2 • Pdif 2) ,
где Pdifi = (Rxdifi )°'5(l - e-(RTdifi)-°'5j,
Pen = l - (Rxeli)(l -e-(RTeliГ1).
Также получаем пятипараметровую модель, параметрами являются Qo и характеристическое время для каждой из четырех стадий.
1.4. Учёт возможного несовершенства двойного электрического слоя или нелинейности диффузии
Поведение двойного электрического слоя может отличаться от поведения обычного конденсатора, если его обкладки не идеально гладки или если соответствующий слой неоднороден в распределении активных электрохимических центров по толщине, по составу. В аналогичном случае следует ожидать и отклонение от строгой линейности диффузии ионов. В интерпретации данных спектроскопии электрохимического импеданса в таких случаях используют элемент постоянной фазы (CPE) [25]. Это соответствует тому, что в наших вероятностных моделях показатель n принят вариабельным, а не фиксированным на конкретном значении. В таком случае этот вариабельный параметр может принять любое значение, но чёткий физический смысл для CPE будет только в четырёх случаях:
а) если псре = 1, то СРЕ - обычный конденсатор;
б) если псре = 0.5, то СРЕ - элемент Вар-бурга;
в) если псре = 0, то СРЕ - активное сопротивление;
г) если псре = -1, то СРЕ - индуктивность. Построение вероятностной модели ёмкости электродного материала при учёте заряжения СРЕ вместо диффузии ионов или заряжения конденсатора осуществляется аналогично тому, как это сделано в пп. 1.1-1.3. Избранные модели приводятся в табл. 2.
1.5. Дополнительное замечание
В приводимых выше формулах К - скорость заряда или разряда, выражаемая отношением тока к реализованной ёмкости: К = = — [20]. Часто при испытаниях электродных материалов задаётся ток, нормированный на теоретическую ёмкость. В таком случае значения К, которые необходимо принять в моделировании, отличаются от тех значений, которые задаются экспериментатором. Для пересчёта необходимо воспользоваться соотношением
0 1 —Неог ^ К = -= — С
где 0гНеОг - теоретическая ёмкость электродного материала или ёмкость, принятая за номинальную; — - практически реализованная ёмкость электродного материала при токе, нормированном на теоретическую ёмкость,
С = .
—Неот
2. АПРОБАЦИЯ ВЕРОЯТНОСТНЫХ МОДЕЛЕЙ
2.1. Методика эксперимента
Для получения данных о зависимости удельной ёмкости электродного материала от тока заряда или разряда проводили гальваностатическое циклирование при 30°С с применением одноканального потен-циостата Р-45Х (Элинс, Россия) в фикси-
рованном для данного вида материала диапазоне потенциалов разными токами, нормированными на теоретическую ёмкость. Для электродов на основе LiзV2(PO4)з или Li4Ti5Ol2 применяли диапазон потенциалов от 3 до 4.6 В или от 1 до 2.5 В относительно литиевого электрода соответственно.
Применялись трёхэлектродные ячейки с рабочим электродом на основе композита LiзV2(PO4)з или Li4Ti5Ol2 с углеродным наноматериалом и с литиевыми электродами - вспомогательным и сравнения. В качестве электролита применялся 0.67 М раствор LiCЮ4 в смеси пропиленкарбоната и ди-метоксиэтана (соотношение 7:3 по объёму) (АО «Литий-элемент», Россия). Электролит в тестируемых ячейках был в избытке. Сборка электрохимических ячеек осуществлялась в перчаточном боксе в атмосфере аргона высокой чистоты (ООО «Праксайр Волгоград», Россия), высушенного с применением Р2О5 и насыщенного парами используемого электролита.
Рабочие электроды представляли собой композит из LiзV2(PO4)з или Li4Ti5Ol2 с углеродными нанотрубками и связующим (PVDF, поливинилиденфторид; Solef®), закреплённый на одной стороне алюминиевой подложки. Соотношение компонентов по массе - 80: 10: 10 соответственно. Уровень нанесения составлял от 4.0 до 4.5 мг LiзV2(PO4)з или Li4Ti5Ol2 на 1 см2.
Изготовление рабочего электрода включало гомогенизацию суспензии порошков в растворе PVDF в ^метилпирролидоне (хч, АО «ЭКОС-1», Россия), нанесение на алюминиевую подложку толщиной 0.40 мм, сушку в вакуумном шкафу при температуре стенок не более 110° С в течение не менее 12 ч, прокат заготовки на вальцах В-6П (ООО «Юмо», Россия) с зазором 0.150.30 мм.
Синтез материалов LiзV2 (Р04)з и Li4Ti5Ol2 осуществляли по ранее описанным методикам [20]. В качестве углеродного наноматериала использовали углерод нано-структурированный активированный «Арт-
нано» марки НСУ «С», модифицированный диметилформамидом (ООО «Перспективные исследования и технологии», Республика Беларусь).
2.2. Результаты и их обсуждение
В табл. 3-5 представляем экспериментальные данные, результаты анализа в соответствии с избранными моделями по табл. 1, 2 и расчётные данные. Рис. 1-3 иллюстрируют экспериментальные зависимости удельной ёмкости от удельных токов разряда и модельные кривые, соответствующие традиционной модели Пейкерта и разным вероятностным моделям.
В соответствии с табл. 3 и рис. 1 для электродов на основе LiзV2(PO4)з наблюдаем, что зависимость удельной ёмкости от тока разряда при малом (0.2 С) токе заряда хорошо аппроксимируется двухпараметровой моделью с. Вариация третьего параметра, реализованная в модели СРЕ, не приводит к значимому улучшению согласия. Вариация трёх параметров в С^^ приводит к модели, для которой сумма квадратов отклонений расчётных значений от экспериментальных несколько снижается (с 4.9 до 4.4 (мА-ч/г)2). Вариация четырёх параметров в модели типа С5СРЕ5 приводит к ещё более хорошему согласию с экспериментальными данными, однако к модели следует отнестись с осторожностью: значение — о = з24 мА-ч/г, к которому должна стремиться ёмкость при малых токах, выше теоретического.
Другие модели при аппроксимации экспериментальных данных дают либо меньшее согласие (Ж, СрЖр, СРЕ5Ж5), либо из-за незначимости нового параметра возвращают нас к уже рассмотренным моделям (СРЕрЖр, СрСРЕр). С учётом вышесказанного токовую зависимость удельной ёмкости электродов на основе LiзV2(PO4)з при одинаковом малом (0.2 С) токе заряда мы можем уверенно аппроксимировать моделями С, СРЕ, С^.
Случай, проиллюстрированный табл. 3 и рис. 1, является сравнительно простым -удельная разрядная ёмкость в широком диа-
пазоне токов разряда меняется мало (для тока, нормированного на теоретическую ёмкость, при его увеличении в 250 раз фактическая ёмкость уменьшается примерно в 1.5 раза).
При рассмотрении поведения того же материала в условиях симметричного по току заряда и разряда наблюдаем более резкое снижение фактической разрядной ёмкости при росте тока разряда (табл. 4, рис. 2). Ни одна из двухпараметровых моделей (С или Ж) не даёт удовлетворительного согласия рассчитываемой и экспериментальной зависимости. Из трёхпараметро-вых (СРЕ, СрЖр или С^я) лучше показывает себя Среди четырёхпараметро-вых выделяется модель С5СРЕ5, однако, подобно тому, как было в предыдущем примере, мы сталкиваемся с сильно завышенной предельной удельной ёмкостью (760 мА-ч/г). На рис. 2, е видим, что модельная кривая имеет необоснованную экспериментальными данными кривизну в области больших токов. Поэтому при имеющихся экспериментальных данных отдаем предпочтение модели С^^.
В случае с электродами на основе Li4Ti5Ol2 в условиях симметричного по току заряда и разряда (табл. 5, рис. 3) подобный анализ приводит нас к предпочтительным моделям СРЕрЖр и СрСРЕр.
Допускаем, что на основе различий в аппроксимирующих моделях можно высказать суждение о том, как перераспределяются роли лимитирующих стадий электродного процесса для разных случаев, но этот вопрос остается открытым.
2.3. Апробация за пределами данной статьи
В п. 2.2 адаптируем вероятностные модели к описанию эмпирического поведения электродного материала без учёта его морфологии. Соответствие с электрохимическими эквивалентными схемами позволяет допустить, что такой же подход может быть развит и для аппроксимации зависимостей ёмкости химических источников тока также
Параметры вероятностных моделей, аппроксимирующих экспериментальные зависимости удельной ёмкости ЫзЛ^РО^з от тока разряда, результаты
оценки ёмкости и суммы квадратов разностей. Ток заряда 0.2 С
The parameters of the probabilistic models approximating experimental dependences of the specific capacity of ЫзЛ^РО^з on discharge current, the results of
estimation of the capacity and the sum of squares of differences. The charge current is 0.2 С
Model type (Table 1, 2) С W CPE С pWp csws CPEpWp CPESWS С p CPEp Cs CPE s
Model parameters go, mA-h/g 119.10 125.32 119.16 125.32 119.53 119.16 117.54 119.12 324.46
tdiff, h - 0.00113 - 0.00113 4.8-10"6 [4.0-107] [4.8-1СГ16] - -
tel, h 0.00319 - - [3.78-105] 0.00302 - - 4.38 0.0373
ПСРЕ - - 0.991 - - 0.992 1.47 0.991 0.0034
^СРЕ, h — — 0.00316 — — 0.00316 0.00449 0.00316 1.090
Experimental Data (Qtheor = 197.26 mA h/g) Calculation Data
I to Qtheor, 1/h Q, mA h/g R = / to g, 1/h Qcalc, mA-h/g
0.2 119.5 0.330 118.97 122.90 119.02 122.90 119.26 119.02 117.53 119.02 119.54
0.5 119.7 0.824 118.79 121.49 118.83 121.49 118.99 118.83 117.51 118.83 119.09
0.7 119.0 1.161 118.66 120.78 118.70 120.78 118.83 118.70 117.49 118.70 118.86
1 118.8 1.661 118.47 119.88 118.50 119.88 118.59 118.50 117.46 118.50 118.58
2 117.1 3.37 117.82 117.58 117.84 117.58 117.83 117.84 117.30 117.84 117.74
5 114.8 8.59 115.84 112.95 115.82 112.95 115.68 115.82 116.56 115.82 115.55
7 113.6 12.2 114.49 110.61 114.45 110.61 114.26 114.45 115.91 114.45 114.14
10 112.2 17.6 112.43 107.64 112.37 107.64 112.14 112.37 114.74 112.36 112.05
20 106.1 37.2 104.99 99.78 104.89 99.78 104.68 104.89 109.10 104.88 104.66
50 72.4 136 72.55 79.92 72.61 79.92 72.76 72.61 67.75 72.61 72.82
The sum of squares of differences Qcalc)2 4.9 149.6 4.9 149.6 4.4 4.9 57.8 4.9 3.9
Примечание. Значения статистически незначимых параметров приведены в квадратных скобках. Note. Values of the statistically insignificant parameters are given in square brackets.
a/a
б/b
140
о
120 ■
100 ■
80 ■
60
s\
о Experimental Ot
---Model W -Model CPE
140
О
120 ■ 100 ■ 80 ■
60
'■Щ
о Experimental 'i л v. v.
......... Model CpWp -----Model CsWs \ О
0.1 1 10 100 Current normalized to Q{fi); 1/h
в/c
1000
0.1 1 10 100 Current normalized to Q{R) 1/h
г/d
1000
140
120 ■
О
80 ■
60
О ixperimental
- dodel CPEpWp id ode 1 CPEsWfe
140
120 ■
О
100 ■
80 ■
60
о Experimental \
• Model CpCPEp - Model CsCPEs ■
0.1 1 10 100 Current normalized to Q (ft) 1/h
д/e
1000
0.1 1 10 100 Current normalized to Q{R); 1/h
е/f
1000
Рис. 1. Результаты аппроксимации экспериментальной зависимости удельной ёмкости электродного материала LisV2(PO4)s от тока разряда разными моделями (ток заряда 0.2 C): а, б - представление экспериментальных данных в логарифмических и полулогарифмических координатах с иллюстрацией участков, к которым можно применить модель Пейкерта; в, г, д, е - иллюстрация применимости вероятностных моделей в соответствии с табл. 1-3, а именно: в - моделей C, W, CPE; г - моделей CpWp и CsWs; д - моделей CPEpWp и CPEsWs;
е - моделей CpCPEp и CsCPEs
Fig. 1. The results of approximation of experimental dependence of the specific capacity of the Li3 V2(PO4)3 electrode material on the discharge current by different models (the charge current is 0.2 С): a, b - presentation of the experimental data in logarithmic and semi-logarithmic coordinates, illustrating the areas to which the Peukert's law can be applied; c, d, e, f - Illustration of applicability of the probabilistic models according to Tables 1-3 (c - C, W, CPE models; d - CpWp and CsWs models; e - CPEpWp and CPEsWs models; f - CpCPEp and CsCPEs models)
Параметры вероятностных моделей, аппроксимирующих экспериментальные зависимости удельной ёмкости ЫзЛ^РО^з от тока разряда, результаты
оценки ёмкости и суммы квадратов разностей. Ток заряда равен току разряда
The parameters of the probabilistic models approximating experimental dependences of the specific capacity of ЫзЛ^РО^з on the discharge current, the results of estimation of the capacity and the sum of squares of differences. The charge current is the same as the discharge current
Model type (Table 1, 2) С W CPE Cpwp csws CPEpWp CPE s Ws CpCPEp CsCPEs
Model parameters go, mA-h/g 118.51 126.51 123.89 125.48 125.77 123.89 123.57 123.41 759.60
tdiff, h - 0.00316 - 0.00303 0.00277 [1.5-109] [4.8-10"16] - -
tel, h 0.0077 - - 4.09 0.00023 - - 4.38 0.00346
псре - - 0.590 - - 0.590 0.621 0.585 0.0479
te ре, h - - 0.00399 - - 0.00399 0.00449 0.00387 [3.6-109]
Experimental Data (Qtheor = 197.26 mA-h/g) Calculation Data
I to Qtheor, 1/h Q, mA h/g R = / to g, 1/h Qcalc, mA-h/g
0.1 129.4 0.152 118.37 123.74 122.32 124.14 123.18 122.32 122.22 122.58 128.03
0.2 123.7 0.319 118.22 122.50 121.46 122.75 122.03 121.46 121.44 121.66 124.02
0.5 118.5 0.833 117.75 120.03 119.61 120.01 119.71 119.61 119.72 119.65 118.86
0.7 115.8 1.192 117.42 118.75 118.60 118.66 118.51 118.60 118.75 118.58 116.91
1 114.1 1.729 116.93 117.17 117.31 117.00 117.03 117.31 117.51 117.23 114.85
2 110.0 3.59 115.24 113.05 113.77 112.83 113.15 113.77 114.03 113.62 110.60
5 104.5 9.44 109.90 104.74 106.00 104.57 105.26 106.00 106.20 105.84 103.91
7 101.6 13.6 106.11 100.52 101.77 100.41 101.20 101.77 101.85 101.64 100.77
10 97.9 20.2 100.16 95.21 96.22 95.18 96.06 96.22 96.07 96.14 96.71
20 82.9 47.6 77.95 81.20 80.65 81.35 82.13 80.65 79.65 80.76 83.71
50 0.77 12809 0.60 9.45 5.89 9.55 1.51 5.89 4.87 6.08 0.88
The sum of squares of differences £(g- Qcalc)2 271.2 150.4 126.0 144.2 74.6 126.0 129.2 121.0 7.3
1000
100 -
10 -
1 -
0.1
о—о-—с >0-0—о---< ----
и txpenmeniai -----Peukert's law 1
'г
10
150
120 ■
90 ■
60 ■
30 ■
150 120 ■ 90 ■ 60 ■ 30 ■
100 1000 Specific current m/Vg
a/a
10000
о Experimental". .......Model С \
-----Model W ---Model CPE
0.1 1 10 100 1000 10000 100000 Current normalized to Q{R); 1/h
в/с
О „
0 Experimental\
— Model CPEsVte
0.1 1 10 100 1000 10000 100000 Current normalized to G(R); 1/h
д/e
150 120 ■ 90 -60 ■ 30 ■ 0
И,
— ----
<s
и cxpetimemai \
10
100 1000 Specific current mA/g
б/b
10000
150
120 ■
О
to о
ч
о 4 4 ч
0 Experimental . Mnriel rnWn 4 4
CsWs о-
1 10 100 1000 10000 100000 Current normalized to Q(R}; 1/h
е/f
Рис. 2. Результаты аппроксимации экспериментальной зависимости удельной ёмкости электродного материала LisV2(PO4)3 от тока разряда разными моделями (ток заряда равен току разряда): а, б - представление экспериментальных данных в логарифмических и полулогарифмических координатах с иллюстрацией участков, к которым можно применить модель Пейкерта; в, г, д, е - иллюстрация применимости вероятностных моделей в соответствии с табл. 1-3, а именно: в - моделей C, W, CPE; г - моделей CpWp и CsWs; д - моделей CPEpWp
и CPEsWs; е - моделей CpCPEp и CsCPEs
Fig. 2. The results of approximation of experimental dependence of specific capacity of Li3V2(PO4)з electrode material on the discharge current by different models (the charge current is the same as the discharge current.): a, b -presentation of the experimental data in logarithmic and semi-logarithmic coordinates, illustrating the areas to which the Peukert's law can be applied; c, d, e, f - Illustration of the applicability of the probabilistic models according to Tables 1-3 (c - C, W, CPE models; d - CpWp and CsWs models; e - CPEpWp and CPEsWs models; f - CpCPEp
and CsCPEs models)
Параметры вероятностных моделей, аппроксимирующих экспериментальные зависимости удельной ёмкости LiztTisO^ от тока разряда, результаты
оценки ёмкости и суммы квадратов разностей. Ток заряда равен току разряда
The parameters of the probabilistic models approximating experimental dependences of the specific capacity of LiztTisO^ on the discharge current, the results of estimation of the capacity and the sum of squares of differences. The charge current is the same as the discharge current
Model type (Table 1, 2) С W CPE cpwp csws CPEpWp CPESWS CpCPEp С s CPEs
Model parameters go, mA-h/g 137.90 164.78 148.85 141.69 157.46 144.61 148.85 143.38 148.85
tdiff, h - 0.0648 - 0.0945 0.0376 0.811 [4.8-КГ16] - -
tel, h 0.0530 - - 0.274 0.0073 - - 1.011 [6.6-КГ9]
псре - - 0.691 - - 0.714 0.691 0.652 0.691
te ре, h - - 0.0572 - - 0.0902 0.0572 0.0594 0.0572
Experimental Data (Qtheor = 175.14 mA-h/g) Calculation Data
I to Qtheor, 1/h Q, mA h/g R = / to g, 1/h Qcalc, mA-h/g
0.1 141.6 0.124 137.00 150.04 143.99 141.17 146.59 142.85 143.99 142.66 143.99
0.2 142.6 0.246 136.11 144.00 141.03 140.24 142.07 140.82 141.03 141.16 141.04
0.5 135.1 0.648 133.17 131.28 133.57 135.60 132.30 134.30 133.57 134.60 133.58
0.7 128.9 0.951 130.96 124.62 128.95 131.25 126.96 129.73 128.95 129.73 128.95
1 121.6 1.44 127.38 116.35 122.41 123.96 120.04 122.95 122.41 122.66 122.41
2 104.1 3.36 113.43 96.90 103.28 101.22 102.27 102.78 103.28 102.42 103.28
5 56.6 15.5 58.26 60.58 58.12 55.83 61.89 57.44 58.12 57.63 58.11
7 41.0 29.9 35.68 47.26 41.33 41.17 43.58 41.27 41.33 41.40 41.33
10 28.2 62.0 19.02 35.05 27.11 28.97 25.07 27.66 27.11 27.62 27.11
20 10.6 332 3.85 16.56 9.32 12.65 3.69 10.33 9.32 9.98 9.32
The sum of squares of differences £(g- Qcalc)2 352.9 322.4 16.9 30.9 134.2 10.7 16.9 9.9 16.9
а/a
о
150 0 120.0 90 0 600 30 0 00
7
4 tl ■
0 Experimental
......... Model С
-----Model W --Model CPE
0.1 1 10 100 Current normalized to Q{fi); 1/h
в/c
1000
1500
a
120.0 ■ 90.0 ■ 60 0 30.0 ^ 0 0
0 E ......! Ixperimental /iodel CPEpWp ^ч-
- ! H- /lodel CPEsVte 1-
01 1 10 100 Current normalized to Q (R). 1/h
д/e
1000
150 0 1200 90.0 60 0 30.0 00
-------\
0 \
perimental 0 sukert's law 1
-----pf ъ
'0
10
100 1000 Specific current. mA/g
б/b
10000
150.0
Сij j
| 120.0
S 90.0
g. 60.0
CO
U
<E 30.0
и fD
M 0.0
1Щ 'ih.
\
4 Л
о Experimental %
-----Model CsWs 1
0.1 1 10 100 1000 Current normalized to Q (R). 1/h
г/d
a
150 0
120.0
90 0 1)
S. 60.0
ro о о
IE 30 0
и
<D
™ 00
0 Experimental vlodel CpCPEp Ny.
- ilodel CsCPEs
0.1 1 10 100 Current normalized to Q (/?}, 1/h
е/f
1000
Рис. 3. Результаты аппроксимации экспериментальной зависимости удельной ёмкости электродного материала Li4Ti5Oi2 от тока разряда разными моделями (ток заряда равен току разряда): а, б - представление экспериментальных данных в логарифмических и полулогарифмических координатах с иллюстрацией участков, к которым можно применить модель Пейкерта; в, г, д, е - иллюстрация применимости вероятностных моделей в соответствии с табл. 1-3, а именно: в - моделей C, W, CPE; г - моделей CpWp и CsWs; д - моделей CPEpWp
и CPEsWs; е - моделей CpCPEp и CsCPEs
Fig. 3. The results of approximation of experimental dependence of the specific capacity of Li4Ti5O12 electrode material on the discharge current by different models (the charge current is the same as the discharge current.): a, b -presentation of the experimental data in logarithmic and semi-logarithmic coordinates, illustrating the areas to which the Peukert's law can be applied; c, d, e, f - Illustration of the applicability of the probabilistic models according to Tables 1-3 (c - C, W, CPE models; d - CpWp and CsWs models; e - CPEpWp and CPEsWs models; f - CpCPEp
and CsCPEs models)
в целом без учёта его внутренних особенностей.
Идея применения вероятностного подхода изначально рассматривается в других работах, в которых решающая роль отводится морфологии частиц активного материала LiFePO4 и избранные модели применялись не к электроду, как это осуществляется нами в этой работе, или электрохимической цепи в целом, как мы предполагаем возможным, а к физически малому объёму кристаллита твёрдого электродного материала [26, 27]. Характеристика электрода в целом получается интегрированием соответствующей аналитической зависимости по объёму кристаллитов и суммированием по их трёхмерному распределению. В упомянутых работах модель Ср№р, предполагающая параллельный перенос заряда через двойной электрический слой и с диффузионными ограничениями внутри каждого физически малого объёма кристаллита электродного материала, не объясняет наклон кривой зависимости удельной ёмкости от времени разряда при быстром течении процесса (в области малых времён или больших токов). Применение же модели к физически малому объёму кристаллита электродного материала с последующим интегрированием по объёму кристаллитов и суммированием по их трёхмерному распределению даёт лучшее согласие с экспериментальными данными.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
К зарекомендовавшей себя модели для описания зависимости ёмкости электродного материала химического источника тока или суперконденсатора [22, 23] мы подошли как к функции распределения вероятностей свершения благоприятного события -отдачи или накопления заряда при соответствующей лимитирующей роли диффузии ионов или заряжения/разряжения двойного электрического слоя. Такой взгляд открывает возможность анализировать случаи, в которых нельзя выделить единственную лимитирующую стадию, что актуально для материалов аккумуляторов, способных функционировать в широком диапазоне токовых нагрузок.
Подход предполагает применение ясных эквивалентных схем, включающих конденсаторы, элементы Варбурга, элементы постоянной фазы и, вероятно, других элементов к выстраиванию вероятностной модели для интерпретации токовой зависимости ёмкости электродных материалов. С учётом возможности и более сложных комбинаций элементов в эквивалентных схемах, чем мы рассмотрели в данной работе, подход считаем применимым к моделированию поведения не только отдельного электрода, но и химического источника тока (электрохимической системы) в целом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Potential Benefits of High-Power, High-Capacity Batteries (January 2020). United States Department of Energy. Washington, DC 20585. Available at: https://www.energy.gov/oe/downloads/potential-benefits - high - power - high - capacity - batteries - january -2020 (accessed Febrary 01, 2024).
2. Bagotsky V. S. Fundamentals of Electrochemistry. 2nd ed. John Wiley & Sons, Inc., 2006. 722 p.
3. Biesheuvel P. M., Dykstra J. E. Introduction to Physics of Electrochemical Processes. 2020. Available at: http://www.physicsofelectrochemicalprocesses.com (accessed Febrary 01, 2024).
4. Biesheuvel P. M., Porada S., Dykstra J. E. The difference between Faradaic and non-Faradaic elec-
trode processes. arXiv:1809.02930v4 [physics.chem-ph]. Available at: https://arxiv.org/pdf/1809.02930v4.pdf (accessed Febrary 01, 2024).
5. Atkins P., De Paula J., Keeler J. Atkins' physical chemistry. 11th ed. Oxford University Press, 2017, 928 p.
6. Korovin N. V., Skundin A. M., eds. Khimich-eskiye istochniki toka: spravochnik [Electrochemical Power Sources: handbook]. Moscow, MEI Publ., 2003. 740 p. (in Russian).
7. Alviev Kh. Kh. The effect of discharge current upon battery capacity. Electrochemical Energetics, 2013, vol. 13, no. 4, pp. 225-227 (in Russian).
8. Yazvinskaya N. N., Galushkin D. N., Galushkin N. E. Generalization of Peukert's equation to build practical models of batteries. Izvestiya vuzov. Severo-kavkazskiy region. Technical Science, 2019, no. 2, pp. 60-68 (in Russian). https://doi.org/10.17213/0321-2653-2019-2-60-68
9. Doyle M., Newman J. Analysis of capacity-rate data for lithium batteries using simplified models of the discharge process. Journal of Applied Electrochemistry, 1997, vol. 27, pp. 846-856. https://doi.org/ 10.1023/A:1018481030499
10. Lain M. J., Kendrick E. Understanding the limitations of lithium ion batteries at high rates. Journal of Power Sources, 2021, vol. 493, article no. 229690. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.229690
11. Heubner C., Schneider M., Michaelis A. Diffusion-Limited C-Rate: A Fundamental Principle Quantifying the Intrinsic Limits of Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2020, vol. 10, article no. 1902523. https://doi.org/10.1002/aenm.201902523
12. Heubner C., Reuber S., Seeba J., Marcinkowski P., Nikolowski K., Schneider M., Wolter M., Michaelis A. Application-oriented modeling and optimization of tailored Li-ion batteries using the concept of Diffusion Limited C-rate. Journal of Power Sources, 2020, vol. 479, article no. 228704. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2020.228704
13. Heubner C., Nikolowski K., Reuber S., Schneider M., Wolter M., Michaelis A. Recent Insights into Rate Performance Limitations of Li-ion Batteries. Batteries & Supercaps, 2020, vol. 4, iss. 2, pp. 268-285. https://doi.org/10.1002/batt.202000227
14. Parikh D., Christensen T., Li J. Correlating the influence of porosity, tortuosity, and mass loading on the energy density of LiNio.6Mn0.2Co0.2O2 cathodes under extreme fast charging (XFC) conditions. Journal of Power Sources, 2020, vol. 474, article no. 228601. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2020.228601
15. Parikh D. Understanding the Limitations in Battery Components for Improving Energy Density under Extreme Fast Charging (XFC) Conditions, PhD diss., University of Tennessee, 2021. https://trace.tennessee. edu/utk_graddiss/6504 (accessed December 16, 2021).
16. Wang F., Tang M. A Quantitative Analytical Model for Predicting and Optimizing the Rate Performance of Battery Cells. Cell Reports Physical Science, 2021, vol. 1, no. 9, article no. 100192. https://doi.org/ 10.1016/j.xcrp.2020.100192
17. Mayilvahanan K. S., Hui Z., Hu K., Kuang J., McCarthy A. H., Bernard J., Wang L., Takeuchi K. J., Marschilok A. C., Takeuchi E. S., West A. C. Quantifying Uncertainty in Tortuosity Estimates for Porous Electrodes. Journal of The Electrochemical Society, 2021, vol. 168, no. 7, article no. 070537. https://dx.doi.org/10. 1149/1945-7111/ac1316
18. Weiss M., Ruess R., Kasnatscheew J., Levar-tovsky Y., Levy N. R., Minnmann P., Stolz L., Waldmann T., Wohlfahrt-Mehrens M., Aurbach D., Winter M., Ein-Eli Y., Janek J. Fast Charging of Lithium-Ion Batteries: A Review of Materials Aspects. Adv. Energy Mater., 2021, vol. 11, article no. 2101126. https://doi. org/10.1002/aenm.202101126
19. Ivanishchev A. V., Ushakov A. V., Ivan-ishcheva I. A., Churikov A. V., Mironov A. V., Fe-dotov S. S., Khasanova N. R., Antipov E. V. Structural and electrochemical study of fast Li diffusion in Li3V2(PO4)3-based electrode material. Electrochimica Acta, 2017, vol. 230, pp. 479-491. https://doi.org/10. 1016/j.electacta.2017.02.009
20. Ushakov A. V., Makhov S. V., Gridina N. A., Ivanishchev A. V., Gamayunova I. M. Rechargeable lithium-ion system based on lithium-vanadium(III) phosphate and lithium titanate and the peculiarity of it functioning. Monatshefte fur Chemie - Chemical Monthly, 2019, vol. 150, pp. 499-509. https://doi.org/10.1007/ s00706-019-2374-4
21. Kornyshev A. A. Double-Layer in Ionic Liquids: Paradigm Change? J. Phys. Chem. B, 2007, vol. 111, pp. 5545-5557. https://doi.org/10.1021/ jp067857o
22. O'Hanlon S., McNultyD., Tian R., Coleman J., O'Dwyer C. High Charge and Discharge Rate Limitations in Ordered Macroporous Li-ion Battery Materials. Journal of The Electrochemical Society, 2020, vol. 167, article no. 140532. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ abc6cb
23. Tian R., Park S.-H., King P. J., Cunningham G., Coelho J., Nicolosi V., Coleman J. N. Quantifying the factors limiting rate performance in battery electrodes. Nature Communications, 2019, vol. 10, article no. 1933.
24. Triola M. F., ed. Elementary statistics technology update. 12th ed. Pearson, 2016. 840 p.
25. Lvovich V. F. Distributed Impedance Models. In: Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. John Wiley & Sons, Inc., 2012. 368 p. https://doi.org/10.1002/ 9781118164075
26. Bobyl A., Nam S.-C., Song J.-H., Ivan-ishchev A., Ushakov A. Rate Capability of LiFePO4 Cathodes and the Shape Engineering of Their Anisotropic Crystallites. J. Electrochem. Sci. Technol., 2022, vol. 13, pp. 438-452. https://doi.org/10.33961/ jecst.2022.00248
27. Agafonov D., Bobyl A., Kamzin A., Nashche-kin A., Ershenko E., Ushakov A., Kasatkin I., Levit-skii V., Trenikhin M., Terukov E. Phase-Homogeneous LiFePO4 Powders with Crystallites Protected by Ferric-Graphite-Graphene Composite. Energies, 2023, vol. 16, no. 3, article no. 1551. https://doi.org/10.3390/ en16031551
Поступила в редакцию 01.04.24; одобрена после рецензирования 16.04.2024; принята к публикации 08.05.2024 The article was submitted 01.04.24; approved after reviewing 16.04.2024; accepted for publication 08.05.2024
