CC BY
12ИННОВАЦИОННЫЕ РЕШЕНИЯ, ТЕХНОЛОГИИ, УСТРОЙСТВА И ИХ ВНЕДРЕНИЕ
INNOVATION SOLUTIONS, TECHNOLOGIES, FACILITIES AND THEIR INNOVATION
НАНОТЕХНОЛОГИИ
NANOTECHNOLOGY
The article has entered in publishing office 09.09.14. Ed. reg. No. 2089
Статья поступила в редакцию 09.09.14. Ред. рег. № 2089
УДК 537.8
УВЕЛИЧЕНИЕ МАГНИТНОГО ОТКЛИКА В BiFeO3 А.А. Камынин, С.А. Гриднев
Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 Тел.: (0732)466647, e-mail: s_gridnev@mail.ru, silentcurve@gmail.com
Заключение совета рецензентов: 15.09.14 Заключение совета экспертов: 20.09.14 Принято к публикации: 25.09.14
В данной обзорной статье рассмотрены некоторые из результатов по легированию объемного BiFeO3 ионами металлов переходной группы, редкоземельными и щелочными ионами. Выделена взаимосвязь появления структурных искажений и возникновения объемного магнитного момента как следствие частичного или полного подавления спин-модулированной структуры.
Ключевые слова: магнитоэлектрический эффект, петли магнитного гистерезиса, мультиферроик, феррит висмута, твердый раствор, пространственно спин-модулированная структура, структурные искажения.
INCREASE OF MAGNETIC RESPONSE IN BiFeO3 A.A. Kamynin, S.A. Gridnev
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel.: (0732)466647, e-mail: s_gridnev@mail.ru, silentcurve@gmail.com
Referred: 15.09.14 Expertise: 20.09.14 Accepted: 25.09.14
The review article considerates some of the results of doping of bulk BiFeO3 by ions of transition metals, rare earth and alkali ions. The relationship of structural distortions and arising of volume magnetic moment as a consequence partial or complete suppression of spin-modulated structure has been shown.
Keywords: magnetoelectric effect, magnetic hysteresis loops, multiferroic, bismuth ferrite, solid solutions, spatially modulated spin structure, structural distortions.
Алексей Александрович Камынин
Сведения об авторе: инженер кафедры физики твердого тела Воронежского гос. технического университета
Области научных интересов: сегнетоэлектрики, релаксоры, релаксационные явления, магнитоэлектрические взаимодействия, мультиферроики.
Публикации: 5 статей.
Aleksey Aleksandrovich Kamynin
Engineer of solid state physics department of the Voronezh State Technical University
Fields of scientific interests: ferroelectrics, relaxors, relaxation effects, magnetoelectric interactions, multiferroics.
Publications: He is the author of 5 papers
№ 18 (158) Международный научный журнал
Станислав Александрович Гриднев
Сведения об авторе: Заслуженный деятель науки РФ, почетный работник высшего профессионального образования РФ, д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры физики твердого тела Воронежского гос. технического университета, Соросовский профессор, член Научного совета по физике сегнетоэлектриков и диэлектриков РАН.
Области научных интересов: сегнетоэлектрики, сегнетоэластики, релаксоры, дипольные стекла, суперионики, ВТСП, аморфные материалы, релаксационные явления, магнитоэлектрические взаимодействия.
Публикации: 6 книг, свыше 350 статей, 20 авторских свидетельств и 3 патентов.
Stanislav Aleksandrovich Gridnev
Honoured Science Worker of Russian Federation, Honourable Worker of professional high education of Russian Federation, Doctor of physical-mathematical sciences, Professor of the solid state physic department, Voronezh State Technical University, Soros Professor, A member of the scientific council on ferroelectric and dielectric physics of the Russian Academy of Sciences
Fields of scientific interests: ferroelectrics, ferroelastics, relaxors, dipolar glasses, superionics, HT-super-conductors, amorphous materials, relaxation effects, magnetoelectric interactions.
Publications: He is the author of 6 books, more than 350 papers, 20 author's certificates and 3 Russian patents.
Введение
Одной из актуальных задач в настоящее время является повышение быстродействия вычислительных систем, что может быть достигнуто путем создания сверхминиатюрных логических спинтронных устройств. Подтекст данной проблемы заключается в том, что в технологии полупроводниковых магнитных логических элементов, которые используются и по настоящее время, необходимы большие плотности токов, чтобы создавать магнитные поля, достаточные для переключения магнитных элементов памяти. Для решения такой задачи можно было бы использовать магнитоэлектрические (МЭ) материалы, в которых изменение магнитного состояния осуществляется путем приложения электрического поля и поэтому не требуются большие токи. Подобные объекты можно разделить на два типа: МЭ композиты и МЭ мультиферроики.
Согласно определению, данному Ландау в 1959 г., однофазные магнитоэлектрические материалы (МЭ мультиферроики) - это среды, симметрия которых допускает наличие линейного МЭ эффекта, т. е. линейного вклада в поляризацию, обусловленного магнитным полем, и обратного МЭ эффекта - линейного вклада в намагниченность, обусловленного электрическим полем: P = а.И; M¡ = а„Е,-, где Р, - элек-
i У 3 , и1 3
трическая поляризация; И1 - напряженность магнитного поля; М] - намагниченность; Е, - напряженность электрического поля; ау - магнитоэлектрический коэффициент. Хотя предположение о существовании таких МЭ сред было высказано еще П. Кюри, но вплоть до середины ХХ века такие материалы получены не были. Лишь в 1959 г. И. Е. Дзялошинский теоретически предсказал наличие МЭ эффекта в Сг20з, что через год экспериментально подтвердил Д.Н. Астров. Максимальное значение МЭ коэффици-
ента а в Сг203 при температуре 260 К составляет 20 мВ/(см-Э). Позже большие значения а = 1600 мВ/(см-Э) были измерены в ТЬР04 и Но2Ва№05 [1, 2], однако эти величины МЭ коэффициентов были получены при низких температурах, что затрудняет их практическое использование.
Для получения больших значений а при температурах выше комнатной используют создание сред с двумя и более фазами, так называемых МЭ композитов, одна фаза в которых обладает электрической поляризацией, а другая - магнитным моментом. Здесь МЭ связь осуществляется посредством упругой деформации, которую создает одна из фаз (пье-зоэффект, магнитоупругий эффект). Например, в слоистом композите ТЪ0,12Бу0,2Ре0,68 - РЪ2г053Т104703 величина МЭ коэффициента а при комнатной температуре составляет 140 мВ/(см-Э) [3]. Недостатком таких систем является инерционность МЭ связи, обусловленная наличием той или иной прослойки между фазами. Поэтому получение МЭ мультифер-роиков с большими значениями а, в которых МЭ эффект реализуется при комнатной и более высоких температурах, вызывает больший интерес.
В наши дни наиболее изученным является муль-тиферроик феррит висмута В!Ре03 (ВБ). Отметим, что около трети работ по МЭ эффекту относится к соединениям на основе В1Бе03. Феррит висмута -это мультиферроик первого рода (сегнетоэлектриче-ское упорядочение не зависит от магнитного), он обладает структурой перовскита и высокими температурами Кюри и Нееля (ТС = 1083 К, Тм = 643 К), а также в нем проявляются все типы МЭ взаимодействий, рассмотренные в работе [4]. Главным недостатком ВБ является отсутствие объемного магнитного момента, что обусловлено не простым упорядочением в-типа (чередование направлений спинов), а пространственной модуляцией намагниченности с
№ 18 (158) Международный научный журнал
большим периодом [5]. Детальные нейтронографи-ческие исследования [6] позволили установить наличие спиновой циклоиды с периодом 62 нм (рис. 1), связанной с неоднородным магнитоэлектрическим взаимодействием [7] (спонтанная поляризация вызывает пространственную модуляцию спинового магнитного момента). Спиновая циклоида объясняет отсутствие объемного магнитного момента в ББ. Этот недостаток пытаются устранить путем разрушения спиновой циклоиды различными способами, такими, например, как воздействие большими магнитными полями (~200 кЭ), легирование феррита висмута редкоземельными и переходными металлами, получение твердых растворов на основе ББ. Обзору результатов некоторых из этих подходов посвящена данная работа.
Рис. 1. Спиновая циклоида [4] Fig. 1. Spin cycloid [4]
Легирование BiFeO3 редкоземельными элементами и металлами переходной группы
Спин-модулированная структура в Б1Ре03 может быть разрушена путем замещения ионов Б13+ ионами редкоземельных элементов Я3+(2+) [8]. Разрушение спиновой циклоиды может быть подтверждено методами сверхтонких взаимодействий, например, методом эффекта Мёссбауэра. Так, в работе [9] исследовалась связь сверхтонких полей со спин-модулированной структурой в поликристаллическом Б11-хЬахРе03 (0 < х < 1). Распределение сверхтонких полей P(B) имеет форму кривой с двумя максимумами, связанную с циклоидальным упорядочением спина (рис. 2). При х = 0,2 пространственно модулированная структура разрушается.
Этот результат согласуется с результатами работы [10], в которой проведены рентгеноструктурные и Рамановские исследования, позволяющие сделать вывод о том, что в керамических образцах вблизи х = 0,2 происходит структурный переход из ромбоэдрической в орторомбическую фазу, при этом, при х > 0,2, некоторые моды начинают исчезать или аномально смещаться в голубую часть спектра. Эти данные были уточнены в работе [11]. Проведенные
нейтронографические и рентгеноструктурные исследования позволили установить, что состав с х = 0,16 характеризуется соотношением ромбоэдрической и орторомбической фаз как 9:1, в то время как при х = 0,175 содержание фаз одинаково, а при х = 0,185 это соотношение составляет 1:9. Отметим интересную особенность, указанную в [11]: рентгенострук-турные данные, полученные непосредственно после синтеза образца с х = 0,16, подтвердили однофазность данного состава (ромбоэдрическая фаза). Однако повторные измерения, проведенные спустя месяц, выявили наличие 10% орторомбической фазы. Подобный «релаксационный» фазовый переход в системе Б1хЬа1-хБе03 подробно рассмотрен в работе [12].
Рис. 2. Распределение сверхтонких полей P(B) [9] Fig. 2. Distributions of hyperfine fields P(B) [9]
Как можно было предположить согласно [10], структурный фазовый переход может приводить к разрушению циклоидального упорядочения спина, т.к. пространственная спиновая модуляция наблюдается в Я3с фазе. Однако полученные зависимости намагниченности от магнитного поля (рис. 3, а и Ь) имеют вид слабой петли гистерезиса. При этом наблюдается рост остаточной намагниченности при
№ 18 (158) Международный научный журнал
увеличении х (максимальное значение 2МГ составляет 0,08 Гс-см3/г при х = 0,4). Видно (рис. 3, с), что при х > 0,2 значения 2МГ испытывают резкий рост. Это может говорить о том, что при х < 0,2 замещение В1 на Ьа подавляет, но не разрушает спиновую циклоиду. Однако при х > 0,2 замещение Ьа, приводящее к структурному фазовому переходу, может разрушить пространственную спин-модулированную структуру, в результате чего образуется «неоднородное» спиновое упорядочение [13], приводящее к резкому росту намагниченности.
Рис. 3. Зависимости намагниченности от магнитного поля для Bi1.xLaxFeO3 при x = 0,2 (a); x = 0,3 (b); удвоенной остаточной намагниченности от x (с); магнитной восприимчивости от x (d) [10] Fig. 3. Dependences of magnetization on magnetic field in Bii-xLaxFeO3 for x = 0.2 (a); x = 0.3 (b); remnant magnetization on x dependences (с); magnetic susceptibility on x dependences (d) [10]
В соответствии с теорией Ландау-Гинзбурга, подавление спиновой циклоиды приводит к увеличению МЭ взаимодействия, что сопровождается ростом эффективной магнитной восприимчивости х и остаточной электрической поляризации. На рис. 3, ё наблюдается рост х с повышением х, причем характер его резко меняется при х = 0,2, что может свидетельствовать об усилении МЭ связи как следствии разрушения спинового упорядочения. Отметим, что согласно [10], зависимость остаточной поляризации
от х имеет минимум при х = 0,2, при этом значение поляризации при х = 0,3 составляет 12,2 мкКл/см2, что в 1,7 раза больше, чем при х = 0,2. Кроме того, наблюдается рост коэрцитивного поля при увеличении х.
Улучшение значений магнитного момента может быть также достигнуто при переходе к наноразмер-ным объектам, что ведет к разрушению спин-модулированной структуры, при этом нескомпенси-рованные спиновые магнитные моменты находятся вблизи поверхности и увеличивают суммарную намагниченность образца. Это подтверждается исследованиями, проведенными в работе [14], где петля магнитного гистерезиса, полученная для микроразмерных монокристаллов В108Ьа02Ре03, имеет более выразительный, хотя все еще близкий к линейному вид, а значение остаточной намагниченности составляет 0,07 Гс-см3/г в сравнении с 0,041 Гс-см3/г в [10].
Известно, что получить однофазную керамику В1Бе03 довольно затруднительно из-за близости температуры синтеза и температуры инконгруэнтного плавления, что приводит к появлению вторичных фаз. Интересные результаты были получены при изучении морфологии поверхностей образцов В11-хЬахБе03 [15]. В этой работе различают зерна разного цвета: светлые зерна (основная фаза), зерна более темного оттенка (примесные фазы) и черные участки (поры) (рис. 4). В случае нелегированного ВБ (х = 0) помимо зерен основной «светлой» фазы (размер ~10 мкм) наблюдаются зерна вторичной «серой» фазы (размер ~4 мкм). При добавлении лантана х < 0,05 происходит снижение содержания «серой» фазы и размеров зерен основной светлой фазы до 5 мкм. Для х = 0,1 вторичная фаза практически отсутствует, керамика практически однородна - средний размер зерен ~20 мкм. При х > 0,1 средний размер зерен начинает резко снижаться (~6 мкм), а при х > 0,15 наблюдается появление конгломератов (размером ~100 мкм), т.е. зерен, отличных по размеру и форме (размер зерен колеблется в пределах от 6 до 14 мкм). Кроме того, в случаях х = 0,15 и 0,2 появляется иная неизвестная фаза (зерна более светлые, чем у основной фазы) с размером зерна ~6 мкм, что также согласуется с проведенными в [15] Мёссбауэровскими исследованиями. Согласно результатам, рассмотренным выше [11], появление этой фазы может быть обусловлено морфотропным фазовым переходом основной фазы из ромбоэдрической в ор-торомбическую фазу.
Рис. 4. Микроструктура Bi1.xLaxFeO3, где х: а - 0; b - 0,05; c - 0,01; d - 0,15; e - 0,2 [15] Fig. 4. BÍ1_xLaxFeO3 microstructure: а - х = 0; b - х = 0,05; c - х = 0,01; d- х = 0,15; e - х = 0,2 [15]
№ 18 (158) Международный научный журнал
Рис. 5. Петля магнитного гистерезиса при комнатной температуре для керамики Bi1.xSmxFeO3. На вставке - увеличенная часть магнитной петли
вблизи нуля [16] Fig. 5. Magnetic hysteresis loop at room temperature for ceramic Bi1-xSmxFeO3. The inset is the zoomed part of magnetic loop near zero [16]
С целью улучшения магнитных свойств ББ путем подавления спин-модулированной структуры Б1 замещался не только Ьа, но и многими другими редкоземельными элементами. Например, в [16] изучалось влияние легирования 8ш керамики Б11-х8шхРеО3. В случае добавки х = 0,1 проявлялись намного более сильные магнитные свойства по сравнению с нелегированным ББ, при этом магнитный переход наблюдался при той же температуре 643 К, что и в чистом ББ. Повышение добавки 8ш до х = 0,2 приводило к резкому уменьшению намагниченности (рис. 5), хотя магнитный переход по-прежнему имел место при 643 К. Однофазность образцов Б11-х8шхРеО3 подтверждалась Мёссбауэров-ской спектроскопией, в то время как в чистом ББ наблюдались следы вторичной фазы. Повышение намагниченности при х = 0,1 сопровождалось уменьшением степени спинового упорядочения, что следовало из сужения линий в спектре ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В случае х = 0,2 степень спинового упорядочения увеличивалась - линии в спектре ЯМР уширялись. Усиление магнитных свойств при х = 0,1 может быть связано с несколькими причинами, такими как выгодность образования перовскитовой фазы, частичное разрушение спиновой циклоиды, увеличение степени спинового упорядочения и магнитного взаимодействия между ионами Бе и 8ш. Стоит отметить, что величина остаточной намагниченности составляла 0,035 Гс-см3/г, что сопоставимо с намагниченностью в образцах ББ, легированных Ьа.
Более высокие значения намагниченности достигались в керамике Б1086Ьа0,14-х8шхРеО3, легированной
одновременно Ьа и 8ш [17]. В этом соединении рент-геноструктурные исследования выявили наличие двух фаз - орторомбической и ромбоэдрической, при этом наблюдалось резкое уменьшение содержания орторомбической фазы при увеличении х, а именно, содержание ромбоэдрической изменялось от 82% до 64% при повышении х от 0,1 до 0,12. При х = 0,8 ор-торомбическая фаза практически отсутствовала, в то время как при 0 < х < 0,06 следов орторомбической фазы обнаружено не было в пределах точности измерений, в этом диапазоне х образец находился в ромбоэдрической фазе. В составах, находящихся в ромбоэдрической фазе (0 < х < 0,06), наблюдалась отличная от нуля остаточная намагниченность Мг (0,03 Гс-см3/г < Мг < 0,035 Гс-см3/г), что, как считают авторы [17], несовместимо со слабым антиферромагнитным состоянием. Дальнейший рост намагниченности происходил с появлением орторомбической фазы (рис. 6). При этом наибольшее значение намагниченности 0,2 Гс-см3/г достигалось при х = 0,14 и 63% орторомбической фазы.
Содержание Sm, х О 0,06 0,12
0,2
5
о
a o,i
1 ' t К 1 [ • /г О— / j 90 ^ 60 a ffi о и? зо мг jir
jV/ iiii • х= 0 —.— х = 0,06 ilil'
i 1 t ' ■ х= 0,08 - х = 0,1 -i- х = 0,12 — т— * = 0,14 7/ 1 J-
¿¡Г i . i-
0,6
-0,6
0,6
-0,6
-50
-25
25 50
Н, кЭ
Рис. 6. Петли магнитного гистерезиса для Bio,86La0,14-xSmxFeO3. На вставке - зависимость остаточной намагниченности от соотношения фаз [17] Fig. 6. Magnetic hysteresis loop for Bi0,86La0,14-xSmxFeO3. The inset shows dependences of remnant magnetization on phase ratio [17]
№ 18 (158) Международный научный журнал
Таким образом, у образцов, находящихся в ромбоэдрической фазе (малые значения х), наблюдается слабая остаточная намагниченность, которая мало зависит от изменения среднего ионного радиуса замещающего элемента в позиции А перовскитовой решетки. Сравнивая намагниченности в образцах, легированных 8ш и Ьа (при х < 0,6 - орторомбиче-ская фаза), и в чистом ББ, можно предположить, что большая часть магнитной фазы (86-88%) является антиферромагнитной.
Составы, обладающие ромбоэдрической фазой, проявляют метамагнитное поведение: пороговое поле магнитного перехода уменьшается с увеличением содержания самария. Увеличение намагниченности проявляется в образцах с добавкой самария х > 0,8 и обусловлено появлением орторомбической фазы.
Рис. 7. Зависимость остаточной намагниченности от концентрации Mn для Bi1.xPrxFe1.yMnyO3. Квадратные точки - ромбоэдрическая фаза, круглые точки - орторомбическая фаза [18] Fig. 7. Dependence of remnant magnetization on Mn concentration for Bi1.xPrxFe1.yMnyO3. Square points are rhombohedral phase, circle points are orthorhombic phase [18]
Морфотропная фазовая граница и ее влияние на магнитные свойства в поликристаллических образцах Б11-хРгхРе1-уМпуО3 также изучались в работе [18]. Проведенные рентгеноструктурные и Мёссбауэров-ские исследования спектров позволили установить наличие двух фаз - орторомбической и ромбоэдрической в зависимости от величины добавки Рг и Мп. На рис. 7 видно, что при х = 0,16 не происходит морфотропного фазового перехода, т.е. орторомби-ческая фаза имеет место при любом у, в то время как при х = 0,11 осуществляется фазовый переход из ор-торомбической в ромбоэдрическую фазу при концентрации марганца у = 0,15. В работе [18] отмечается, что при х = 0,11 и у = 0,1 слабый ферромагнитный вклад не дает возможности получить информацию о преобладании одной антиферромагнитной компоненты над другой, т. е. невозможно сделать вывод о
влиянии легирования на пороговое поле, приводящее к индуцированному фазовому переходу в антиферромагнитной фазе.
Максимальная остаточная намагниченность ~0,14 Гс-см3/г при х = 0,11 достигается вблизи морфотроп-ной фазовой границы при у = 0,15. Более высокие значения остаточной намагниченности ~0,29 Гс-см3/г имеют место при х = 0,16, тем не менее, она уменьшается с ростом добавки Мп.
К появлению объемного магнитного отклика в Б1БеО3 также приводит легирование диспрозием и другими редкоземельными элементами. Например, в керамике Б11-хБухРеО3 наблюдается заметное увеличение намагниченности с ростом содержания х [19]. При добавке х = 0,03 имеет место узкая петля магнитного гистерезиса и наблюдается слабое ферромагнитное поведение. Такое же поведение наблюдается в чистом ББ с остаточной намагниченностью 9,5-10-4 Гс-см3/г и коэрцитивным полем 693 Э. При дальнейшем увеличении добавки до х = 0,1 остаточная намагниченность резко повышается до 0,12 Гс-см3/г. Результаты магнитных и диэлектрических измерений позволяют сделать вывод о наличии связи между магнитной и электрической подсистемами, так как наблюдается влияние магнитного поля на петли электрического гистерезиса.
Другим интересным подходом, позволяющим улучшить магнитные свойства Б1БеО3, является легирование ББ металлами переходной группы. Например, в работе [20] проводилось изучение влияния легирования на структурные и магнитные свойства в Б^Ьа^^МЪ^шРе^ДЯ^О^ где ТЯ = Со, Сг, N1 или Мп. Рентгеноструктурные исследования показали, что все легированные образцы, включая солегированные двумя или тремя элементами, являются более гомогенными, чем нелегированный Б1БеО3, который содержит существенное количество других фаз, таких как Б125Бе2О39, Б125БеО40 и Б12Бе4О9. Из сравнения рентгеновских спектров всех легированных образцов обнаружено, что только образец Б10,8Ьа0,2№0,шРе0,94ТК0,05О3, легированный Мп, и нелегированный образец Б10,8Ьа0,2ЫЪ0,шРе0,99О3 полностью обладают только одной чистой фазой без какой-либо вторичной фазы (рис. 8).
Эти результаты свидетельствуют о том, что легирование Мп не ухудшало стабилизации фазы феррита висмута от введения добавок Ьа и №, тогда как другие легирующие примеси переходного металла снова приводили к появлению другой фазы. Кроме появления вторичных фаз, вызванных различными легирующими добавками, также наблюдалось искажение кристаллической структуры в образцах, легированных различными переходными металлами. Образец Б10,8Ьа0,2№0,шРе0,99О3, не легированный переходным металлом, и его легированной Со аналог имеют ту же самую структуру, что и нелегированный Б1БеО3. Однако структуры образцов с добавками Мп, N1 и Сг были искажены, о чем свидетельствует очевидное расщепление дифракционного макси-
№ 18 (158) Международный научный журнал
мума (0 1 2). Аналогичное расщепление наблюдалось также для дифракционного максимума более высокого порядка (0 2 4). Вместе с тем фактом, что не наблюдались экстрапики, особенно для образца, легированного Мп, одновременное расщепление пика (0 1 2) и дифракционного максимума более высокого порядка доказывает, что обнаруженные расщепления пиков обусловлены скорее структурным искажением, чем наличием иной фазы. Это можно считать доказательством того, что переходные металлы осуществляют замещение атомов в кристаллической решетке.
легированного никелем (ТЯ = N1), сильно отличается от образцов, легированных марганцем и хромом (Тг = = Мп, Сг). Это связано с тем, что образцы Б10,8Ьа0,2МЬ0,01Ре0,94№0,05О3 обладают более высоким значением намагниченности (1 Гс-см3/г при 50 кЭ), намного меньшим антиферромагнитным вкладом и очень малым коэрцитивным полем 410 Э.
Образец Б108Ьа0,2МЬ0,01ре0,94Со0,05О3 имеет почти насыщенную гистерезисную петлю с магнитным моментом 1,14 Гс-см3/г в приложенном магнитном поле 50 кЭ и коэрцитивное поле 1700 Э при комнатной температуре (рис. 9). Наблюдаемый магнитный момент является наибольшим среди образцов, легированных указанными выше переходными металлами.
Рис. 8. Рентгеновские спектры образцов Bio,8Lao,2Nbo,oiFeo,94TRo,o5O3, где TR = Мп (A), Ni (B), Co (C) и Cr (D). E - спектр Bio,8Lao,2Nbo,oiFeo,99O3 и F - спектр BiFeO3 [20] Fig. 8. XRD for Bi08La02Nb001Fe0. 94TR0.05O3, where TR - Mn (A), Ni (B), Co (C), Cr (D). (E) is the XRD for Bi0.8La0.2Nb0.01Fe0.99O3, (F) is the BiFeO3 spectrum [20]
Изучение магнитных свойств говорит о появлении объемного магнитного момента. Так, для образца, легированного Мп, наблюдается гистерезисная петля М(Н), в которой имеется существенный антиферромагнитный вклад, при этом максимальная намагниченность составляет 0,55 Гс-см3/г при большом коэрцитивном поле ~18 кЭ при комнатной температуре. Гистерезис и поведение магнитного фазового перехода этого образца очень отличаются от таковых в нелегированном Б1БеО3. Образец с добавкой Сг обладает намагниченностью 0,5 Гс-см3/г в поле 50 кЭ и идеальной гистерезисной петлей с меньшей линейной компонентой от антиферромагнитного вклада по сравнению с образцом, легированным Мп, наряду с немного меньшим коэрцитивным полем ~17 кЭ. Поведение намагниченности под действием приложенного магнитного поля для образца Б10,8Ьа0,2МЬ0,01ре0,94ТК0,05О3,
Рис. 9. Температурная зависимость намагниченности для образца Bi08La0,2Nb0,01Fe0,94Co005O3 в режиме FC-ZFC,
измеренная при 1 кЭ. На врезке - петля магнитного гистерезиса, измеренная при комнатной температуре [20] Fig. 9. Temperature dependence of the magnetization in Bi08La0.2Nb0.01Fe0.94Co005O3 measured at 1 kOe in FC-ZFC mode. The inset shows magnetic hysteresis loop at room temperature [20]
Таким образом, во всех образцах, легированных переходными металлами, наблюдалась намного большая намагниченность при комнатной температуре по сравнению с нелегированным Б1РеО3 и образцами БР, легированными Ьа и №. Из-за противоречия о причине возникновения большого магнитного момента: является ли это результатом появления вторичных фаз или это внутреннее свойство материалов, такое же, которое наблюдалось при комнатной температуре в разбавленных ферромагнитных полупроводниках, проводились более детальные рентгеноструктурные исследования. Результаты показали, что фазы Б125Ре2О39 и Б125РеО40 в некоторых из этих образцов являются парамагнитными или ферромагнитными только при очень низких температурах, в то время как Б12Ре4О9 является парамагнитным при комнатной температуре. Кроме того, измерения намагниченности выше комнатной температуры указывают на то, что нет обнаружимого
№ 18 (158) Международный научный журнал
магнитного перехода, связанного с наличием вторичных фаз, который мог бы давать вклад в петли магнитного гистерезиса. Поэтому наблюдаемые увеличения магнитных моментов расцениваются как внутренние для образцов с добавками Мп и Сг в пределах чувствительности общего рентгеноструктур-ного метода. Однако это не позволило определить, являются ли магнитные переходы выше Тк для образцов с добавками Со и N1 по своей природе внутренними или возникают от наличия дополнительных фаз. Легирование переходными металлами значительно смещает температуру перехода от 796 К для образца Б10,8Ьа0,2№0,шРе0,99О3 вниз к 635-675 К, если не учитывать более высокотемпературные переходы в образцах, легированных N1 и Со. Это указывает на то, что легирование переходными металлами уменьшает магнитное взаимодействие между магнитными ионами. Более низкие температуры Кюри-Вейсса в образцах с добавками Мп и Сг свидетельствуют о том, что магнитные взаимодействия в этих двух образцах намного более слабые, чем в образце
Б10,8Ьа0,2№0,01ре0,99О3.
Известно, что легирование керамики ББ металлами переходной группы главным образом влияет на размер зерна. При этом, если размер зерна менее 62 нм, то легированные образцы будут иметь не полный период структуры спиновой циклоиды и, таким образом, может возникнуть объемный магнитный момент. Наблюдения в растровом электронном микроскопе [20] показали, что легирование различными переходными металлами действительно изменяет морфологию зерна, однако размеры зерен во всех образцах намного больше, чем 62 нм. Например, размер зерен в образце, легированном Мп, больше чем 100 нм, в то время как размер зерен еще больше в образцах, легированных другими переходными металлами. Таким образом, повышение магнитных свойств, вызванное легированием переходными металлами, может быть обусловлено формированием упорядочения ферромагнетик/ферримагнетик, а не размерами зерен.
Получение твердых растворов на основе BiFeOз
Улучшения магнитных и сегнетоэлектрических свойств поликристаллического ББ можно достичь легированием сложными оксидами (получением твердых растворов), где замещение происходит в позициях А и Б перовскитной структуры АБО3. Более того, получение однофазного Б1БеО3 без следов каких-либо иных фаз, но при этом обладающего низкой проводимостью при температурах выше комнатной, является довольно сложной задачей. Поэтому получение и изучение твердых растворов типа (1-х)Б1РеО3-хАБО3 является также актуальным подходом по улучшению структурной стабильности и магнитных свойств ББ.
Например, в работе [21] изучалась система твердых растворов керамики (1-х)Б1РеО3-хБаТ1О3, где х =
= 0,4; 0,3; 0,2; 0,1. Проведенные авторами рентгено-структурные исследования показали, что нелегированный ББ обладает малым количеством вторичной фазы Б136Ре2О57, которая исчезает в твердом растворе. При этом имеет место морфотропный структурный переход вблизи х = 0,3 из ромбоэдрической в кубическую фазу, что согласуется с ранее полученными данными: при 0 < х < 0,33 реализуется ромбоэдрическая фаза, при 0,33 < х < 0,925 - кубическая фаза и при х > 0,925 - тетрагональная фаза [22]. Исследование магнитных свойств выявило для образцов, находящихся в ромбоэдрической фазе (х = 0,1; 0,2), наличие петель магнитного гистерезиса, типичных для слабых ферромагнетиков (рис. 10). В случае образцов, находящихся в кубической фазе (х = 0,3; 0,4), зависимость намагниченности от поля носит линейный парамагнитный характер. Стоит отметить, что величина остаточной и максимальной намагниченности в ромбоэдрической фазе растет с увеличением х. Полагают, что возникновение ферромагнетизма в данном твердом растворе обусловлено структурными искажениями (ромбоэдрически искаженная кристаллическая структура) и статистиче-
т-1 3+ ГТ-4+
ским распределением ионов Бе и Т1 , находящихся в октаэдрическом окружении кислорода [23, 24].
Рис. 10. Петли магнитного гистерезиса для образцов (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 a - x = 0,1; b - x = 0,2; c - x = 0,3; d - x = 0,4 [21] Fig. 10. Magnetic hysteresis loops for samples (1-x)BiFeO3-xBaTiO3: a - x = 0,1; b - x = 0,2; c - x = 0,3; d - x = 0,4 [21]
С целью улучшения магнитных свойств твердый раствор 0,75Б1РеО3-0,25БаТЮ3, находящийся в ромбоэдрической фазе, легировался Мп и Си. Синхро-тронные исследования [25] подтвердили, что ионы Си и Мп замещают Бе2+(3+) и Т14+ соответственно. Концентрационные и полевые зависимости МЭ коэффициента показали, что составы с 5% добавкой Си и Мп, а именно, Б10,75Ба0,25(Ре,Т1)0,95Си0,05О3 и Б10,75Ба0,25(Ре,Т1)0,95Мп0,05О3, обладают значительным МЭ коэффициентом ~0,02 Б/(см-Э) для случая добавки Си и ~0,015 Б/(см-Э) для добавки Мп.
№ 18 (158) Международный научный журнал
Связь наличия магнитного момента с фазовым составом изучалась посредством нейтронной спектроскопии в твердом растворе 0,7Б1РеО3-0,3РЬТЮ3 [26] для объемных керамических и порошковых образцов. Исследования выявили наличие двух фаз Я3с и Р4шш, причем, как видно из таблицы, в объемных образцах преобладает Я3с фаза, в то время как в порошковых - Я4шш фаза. Кроме того, в случае объемных образцов магнитный момент при комнатной температуре существует только в Я3с фазе, а в по-
рошковых образцах отсутствует в обеих фазах, хотя в них еще есть 8,4% фазы Я3с.
Возникновение магнитного отклика и его связь со структурой исследовались в керамическом твердом растворе Bi0,8(Gdl-xBx)0,2FeO3 при х = 0; 0,5; 1 [27]. Рентгеноструктурные и сегнетоэлектрические исследования позволили установить, что при х = 0 образец имеет орторомбическую структуру, описываемую полярной группой Рп21а.
Структурные параметры керамики 0,7BiFeO3-0,3PbTiO3 [26] Structure parameters of 0,7BiFeO3-0,3PbTiO3 ceramics [26]
Тип образца Объемный Порошок
Пространственная группа симметрии R3c P4mm R3c P4mm
Фазовая доля 0,876 0,124 0,084 0,916
Магнитный момент на Ре3+, 3,234 ± 0,020 0 0 0
Параметры решетки, А a = 5,598(6) с = 13,866(0) a = 3,943(8) с = 4,06(5) a = 5,59(2) с = 13,84(5) a = 3,8125(7) с = 4,531(6)
Псевдокубические параметры решетки a = 4,017 А а = 89,577° a = 4,011 А а = 89,590°
Спонтанная деформация, (с-а)/а (Р4шш), % 3,1 18,9
Объем элементарной ячейки, А3 62,74 63,24 62,50 65,88
Рис. 11. Наблюдаемые и рассчитанные рентгеновские спектры при комнатной температуре. Штрихи - Брегговские отражения [27] Fig. 11. Measured and calculated XRD spectra at room temperature. Strokes are Bragg's reflections [27]
Анализ рентгеноструктурных данных для х = 0,5 позволил сделать вывод о том, что дифрактограмма для Bi0,8Gd0,1Ba0,1FeO3 является суперпозицией двух вкладов распределений рефлексов (рис. 11). Причем главный вклад (~86%) связан с ромбоэдрической фазой Я3с, и, кроме того, имеется небольшой вклад (~14%) от орторомбической фазы, описываемой пространственной группой Рпша. Избыточная заселенность катионных позиций говорит о том, что обна-
руженные фазы описываются химическими формулами Б1088(2)Ба012(2)РеО3 в случае Я3с фазы и Bi0,30(2)Gd0,70(2)FeO3 в случае Рпша фазы. Было установлено, что увеличение температуры или длительности термической обработки не делает кристаллическую структуру этого состава более гомогенной и приводит к структурному разупорядочению перов-скитовой фазы. Этот результат может говорить о том, что большая разница между ионными радиусами Gd3+ и Ба3+ затрудняет образование тройного твердого раствора 0,8БiРeO3-0,1GdРeO3-0,1БaРeO3 и приводит к разделению состава. В случае х = 1 полученные рентгеновские спектры хорошо согласуются с рассчитанными, и было установлено, что состав Б108Ба02РеО3 находится в ромбоэдрической Я3с фазе.
Изучение магнитных петель гистерезиса в твердом растворе Bi0,8(Gd1-xBax)0,2FeO3 (рис. 12), показало, что 20% замещение иона висмута в позиции А ионами Gd3+ и Ба2+ приводит к появлению объемной намагниченности образцов. Как известно, появление остаточной намагниченности в структуре АБО3 при замещении ионов в позиции А обусловлено антисимметричным обменным механизмом, при этом пространственно модулированная структура подавляется. Однако одновременное легирование Gd и Ба (х = 0,5) приводит к появлению более слабого магнитного отклика, чем при отдельном замещении при х = 0 и х = 1, тем не менее, полученный результат может рассматриваться как один из способов улучшения свойств нелегированного БР.
№ 18 (158) Международный научный журнал
рой перовскита, расположенных между структурными слоями Б12О2. В данном случае п = 1, позицию А занимают ионы Б13+ или 8г2+, а позицию Б - ион Бе3+. Двухслойный состав 8гБ12№2О9 обладает тетрагональной симметрией в сегнетоэлектрической фазе и температурой Кюри 693 К. Проведенные рентгено-структурные исследования показали [28], что и полученный твердый раствор 8гБ13№2БеО12 является однофазным с тетрагональной структурой. Изучение магнитного гистерезиса выявило наличие слабых магнитных петель (рис. 13), которые не выходят на насыщение при максимальном поле 15 кЭ и имеют относительно низкую максимальную намагниченность ~0,065 Гс-см3/г. Возникновение магнитного отклика в изученной системе авторами объясняется тем, что структура этого состава состоит из «перов-скитовых плит», находящихся между двумя слоями Б12О2. Ионы Бе3+ статистически разупорядочены по центрам октаэдрических окружений кислорода. Взаимодействие между ионами происходит вдоль цепочки Бе-О-Б1-О-О-Бе, что не исключает возможности суперобмена. Таким образом, слабый магнитный гистерезис обусловлен спиновым «подкосом»: предположительно цепь Бе-О-Бе приводит к отличному от нуля, хотя и слабому магнитному моменту, т. е. сильное обменное взаимодействие влияет на магнитную природу состава.
Рис. 12. Петли магнитного гистерезиса для твердого раствора Bi08(Gd1-xBx)02FeO3 при 10 К и 300 К. На вставках отмасштабированная картинка [27] Fig. 12. Magnetic hysteresis loops for Bi08(Gd1-xBx)02FeO3 at 10 К and 300 К. The insets are scaled pictures [27]
Разрушение спин-модулированной структуры в ББ может быть также достигнуто путем получения более сложных твердых растворов. Например, проводились магнитные исследования керамического твердого раствора Б1FeO3-8гБ12Nb2O9 [28]. Даный состав, записанный как 8гБ13№2БеО12, принадлежит к семейству составов Ауривиллиуса, которое может быть описано общей формулой (Б12О2)2+(Ап-1БпО3п+1)2-, где п - количество слоев в общей элементарной ячейке, содержащих подъячейки со структу-
Рис. 13. Петля магнитного гистерезиса для твердого раствора SrBi3Nb2FeO12 при комнатной температуре [28] Fig. 13. Magnetic hysteresis loop for SrBi3Nb2FeO12 at room temperature [28]
Несмотря на слабые магнитные петли, МЭ измерения в данном составе (рис. 14) указывают на наличие МЭ взаимодействия. Величина МЭ отклика возрастает при увеличении частоты магнитного поля с последующим выходом на насыщение при 4 кЭ
№ 18 (158) Международный научный журнал
(максимальное значение МЭ отклика ~3,1 В/см при 8 кЭ). Аналогичные зависимости также наблюдаются и при более низкой температуре 77 К.
Рис. 14. Зависимость электрического отклика от магнитного
поля при разных частотах и комнатной температуре [28] Fig. 14. Dependences of electric response vs. magnetic field at various frequencies and room temperature [28]
Интересным подходом к получению твердого раствора на основе BiFeO3 является выбор в качестве другого «конца» твердого раствора материала, в котором помимо сегнетоэлектрического фазового перехода реализуется и магнитный переход. Таким материалом, например, может являться PbFe0,5Nb0,5O3, магнитные и электрические свойства которого, хотя довольно хорошо изучены, но, тем не менее, есть особенности в поведении физических свойств, которые установлены относительно недавно [29]. Ферро-ниобат свинца является мультиферроиком с сегнето-электрической точкой Кюри Тс = 370 К и антиферромагнитной температурой Нееля Тк < 150 К. По магнитным свойствам он является антиферромагнетиком с упорядочением О типа. Мёссбауэровские исследования не выявили в нем никакого магнитного упорядочения при Т > 150 К [30], но при температурах ниже 370 К обнаружена небольшая спонтанная намагниченность [31], природа которой обсуждается и по сей день. Для примера можно указать работу [32], в которой изучалась связь между возникшей намагниченностью и типом структурных искажений в элементарной ячейке керамических твердых растворов В^А^е^^^Л, где А = РЬ и Са. Изучение зависимости намагниченности от магнитного поля показало, что легирование ионами РЬ, Са и № приводит к появлению объемного магнитного момента (рис. 15), хотя в случае А = РЬ наблюдается слабый линейный рост намагниченности, который заметно отличается от наблюдаемого в чистом BF. Авторы [32] отмечают, что появление слабой спонтанной
намагниченности может быть связано с наличием микроразмерных ферромагнитных областей с другой симметрией или появлением примесных гексафер-ритных фаз.
М, Гс см'/г 0,3
0,1
-0,1
-0,3
• Т= 5 К ■ Г = 280 К .4 р / m
fji / ■ . i
-15
-5
5 15
Н, кЭ
М, Гс см3/г
0,08
-0,08
* x - 0,1 ■ л x = 0,3 ■ x = 0,5 - T = 280 К
0,02 0 -0,02
0 2
-15
-5
15
Н, кЭ
b
Рис. 15. Петли магнитного гистерезиса для Bii-xAxFei-xcNbxOs: a - A = Ca и x = 0,3; b - A = Pb [32] Fig. 15. Magnetic hysteresis loops for Bi1.xAxFe1.x/2NbxO3: a - A = Ca; x = 0.3; b - A = Pb [32]
В случае легирования Са петля магнитного гистерезиса становится более выраженной и характерной для слабых ферромагнетиков, хотя все еще и не выходит на насыщение при использованных в эксперименте магнитных полях. Физическая интерпретация полученных результатов может быть следующая: легирование BF щелочноземельными ионами приводит к частичному или полному разрушению дальнего порядка. Более того, в зависимости от соотношений ионных радиусов легирующих элементов могут появляться те или иные структурные искажения, обладающие различным типом симметрии. Это и является причиной появления или отсутствия спонтанной намагниченности в феррите висмута [32].
№ 18 (158) Международный научный журнал
a
Заключение
Получение однофазных магнитоэлектрических материалов с большим МЭ коэффициентом при температурах выше комнатной является одной из актуальных задач в наше время. Феррит висмута - один из главных претендентов на эту роль. Однако наличие спин-модулированной структуры в нелегированном ББ приводит к отсутствию объемного магнитного момента, что делает невозможным проявление линейного МЭ эффекта в объемных образцах. Таким образом, главной задачей является частичное или полное разрушение спиновой циклоиды в Б1БеО3, приводящее к появлению магнитного упорядочения, при котором реализуется МЭ отклик. С этой целью используют легирование ББ различными редкоземельными, переходными или щелочноземельными ионами. В результате во многих ра-
ботах было отчетливо показано возникновение слабого ферромагнитного поведения намагниченности. В ряде работ наблюдался также и магнитоэлектрический эффект, величина которого, к сожалению, все еще далека от тех значений, что имеют место в МЭ композитах. Тем не менее, полученные результаты можно расценивать как впечатляющие по сравнению с нелегированным Б1БеО3. Во многих работах, посвященных легированию ББ, большое внимание уделялось установлению связи фазового состава, ионного радиуса замещающих ионов с возникающим магнитным моментом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что возникающий магнитный момент в Б1БеО3 обусловлен тем или иным типом структурного искажения.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 13-02-00663).
Список литературы
1. Rado G.T., Ferrari J.M., Maish W.G. Magnetoelectric susceptibility and magnetic symmetry of magnetoelectrically annealed TbPO4 // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. P. 4041-4048.
2. Nenert G., Palstra T.T.M. Magnetic and magnetoelectric properties of Ho2BaNiO5 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. P. 024415-024420.
3. Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Калгин А.В., Григорьев Е.С. Особенности прямого магнитоэлектрического эффекта в двухслойных композитах Tb0,12Dy0,2Fe0,68 - PbZr0.53Ti0.47O3 // Изв. РАН. Сер. Физ. 2013. Т. 77. С. 1134-1137.
4. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // УФН. 2012. Т. 182. С. 593-620.
5. Плахтий В.П., Мальцев Е.И., Каминкер Д.М. Нейтронографическое исследование некоторых соединений со структурой перовскита // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1964. Т. 28, № 3. С. 436-439.
6. Sosnowska I., Peterlin-Neumaier T., Steichele E.J. Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite // J. Phys. C. 1982. Vol. 15. P. 4835-4846.
7. Sosnowska I., Zvezdin A. K. Origin of the long period magnetic ordering in BiFeO3 // J. of Magn. Magn. Mater. 1995. Vol. 140-144. P. 167-168.
8. Попов. Ю.Ф., Кадовцева А.М., Кротов С.С., Белов Д.В., Воробьев Г.П., Махов П.Н., Звездин А.К. Особенности магнитоэлектрических свойств BiFeO3 в сильных магнитных полях // ФНТ. 2001. Т. 27. С. 649-651.
9. Покатилов В.С., Покатилов В.В., Сигов А.С. Локальные состояния ионов железа в мультиферрои-ках Bi1-xLaxFeO3 // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 518-524.
References
1. Rado G.T., Ferrari J.M.. Maish W.G. Magnetoelectric susceptibility and magnetic symmetry of magnetoelectrically annealed TbPO4 // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. P. 4041-4048.
2. Nenert G.. Palstra T.T.M. Magnetic and magnetoelectric properties of Ho2BaNiO5 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. P. 024415-024420.
3. Gridnev S.A., Kalinin U.E.. Kalgin A.V., Grigor'ev E.S. Osobennosti pramogo magnetoelektri-ceskogo effekta v dvuhslojnyh kompozitah Tb0.12Dy0.2Fe0.68 - PbZr0.53Ti0.47O3 // Izv. RAN. Ser. Fiz. 2013. T. 77. S. 1134-1137.
4. Patakov A.P.. Zvezdin A.K. Magnitoelektriceskie materialy i mul'tiferroiki // UFN. 2012. T. 182. S. 593620.
5. Plahtij V.P.. Mal'cev E.I.. Kaminker D.M. Nejtronograficeskoe issledovanie nekotoryh soedinenij so strukturoj perovskita // Izv. AN SSSR. Ser. Fiz. 1964. T. 28. № 3. S. 436-439.
6. Sosnowska I.. Peterlin-Neumaier T.. Steichele E.J. Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite // J. Phys. C. 1982. Vol. 15. P. 4835-4846.
7. Sosnowska I.. Zvezdin A. K. Origin of the long period magnetic ordering in BiFeO3 // J. of Magn. Magn. Mater. 1995. Vol. 140-144. P. 167-168.
8. Popov. U.F.. Kadovceva A.M.. Krotov S.S.. Belov D.V.. Vorob'ev G.P.. Mahov P.N.. Zvezdin A.K. Osobennosti magnitoelektriceskih svojstv BiFeO3 v sil'nyh magnitnyh polah // FNT. 2001. T. 27. S. 649-651.
9. Pokatilov V.S.. Pokatilov V.V.. Sigov A.S. Lokal'nye sostoania ionov zeleza v mul'tiferroikah Bi1-xLaxFeO3 // FTT. 2009. T. 51. S. 518-524.
№ 18 (158) Международный научный журнал
10. Zhang S.-T., Zhang Y., Lu M.-H., Du C.-L., Chen Y.-F., Liu Z.-G., Zhu Y.-Y., Ming N.-B. Substitution-induced phase transition and enhanced multiferroic properties of Bi1-xLaxFeO3 ceramics // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 88. P. 162901-162903.
11. Карпинский Д.В., Троянчук И.О., Мантыцкая О.С., Чобот Г.М., Сиколенко В.В., Ефимов В., Tovar M. Магнитные и пьезоэлектрические свойства системы Bii-xLaxFeO3 вблизи перехода из полярной в антиполярную фазу // ФТТ. 2014. Т. 56. С. 673-678.
12. Troyanchuk I.O., Karpinsky D.V., Bushinsky M.V., Khomchenko V.A., Kakazei G.N., Araujo J.P., Tovar M., Sikolenko V., Efimov V., Kholkin A.L. Isothermal structural transitions, magnetization and large piezoelectric response in Bii-xLaxFeO3 // Phys. Rev. B.
2011. Vol. 83. P. 054109-054115.
13. Zalesskii A.V., Frolov A.A., Khimich T.A., Bush A.A. Composition-induced transition of spin-modulated structure into a uniform antiferromagnetic state in a Bi1-xLaxFeO3 system studied using 57Fe NMR // Phys. Solid State. 2003. Vol. 45. P. 141-145.
14. Zhai L., Shi Y.G., Gao J.L., Tang S.L., Du Y.W. Multiferroic properties of single-crystalline Bi0,8La0,2FeO3 microsized particles synthesized by molten salt method // Ceramics International. 2011. Vol. 37. P. 3687-3690.
15. Вербенко И.А., Алешин В.А., Кубрин С.П., Сарычев Д.А., Резниченко Л.А., Амиров А.А., Батда-лов А.Б. Зеренное строение, Мессбауэровский эффект, диэлектрические и магнитодиэлектрические свойства керамик системы Bii-xLaxFeO3 // ФП, упор. сост. и нов. мат. 2010. С. 1-7.
16. Maurya D., Thota H., Garg A., Pandey B., Chand P., Verma H. C. Magnetic studies of multiferroic Bii-xSmxFeO3 ceramics synthesized by mechanical activation assisted processes // J. Phys. Cond. Mat. 2009. Vol. 21. P. 026007-02613.
17. Khomchenko V.A., Pereira L.C.J., Paixâo J.A. Substitution-driven structural and magnetic phase transition in Bi086(La,Sm)0,i4FeO3 system // J. Phys. D. Appl. Phys. 2011. Vol. 44. P. 185406-18511.
18. Khomchenko V.A., Troyanchuk I.O., Kovetskaya M.I., Kopcewicz M., Paixâo J.A. Effect of Mn substitution on crystal structure and magnetic properties of Bii-xPrxFeO3 multiferroics // J. Phys. D. Appl. Phys.
2012. Vol. 45. P. 045302-045307.
19. Uniyal P., Yadav K.L. Observation of the room temperature magnetoelectric effect in Dy doped BiFeO3 // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol. 21. P. 012205012209.
20. Cheng Z.X., Wang X.L., Du Y., Dou S.X. A way to enhance the magnetic moment of multiferroics bismuth ferrite // J. Phys. D. Appl. Phys. 2010. Vol. 43. P. 242001-242006.
21. Itoh N., Shimura T., Sakamoto W., Yogo T. Fabrication and characterization of BiFeO3-BaTiO3 ceramics by solid state reaction // Ferroelectrics. 2007. Vol. 356. P. 19-23.
10. Zhang S.-T., Zhang Y., Lu M.-H., Du C.-L., Chen Y.-F., Liu Z.-G., Zhu Y.-Y., Ming N.-B. Substitution-induced phase transition and enhanced multiferroic properties of Bi1-xLaxFeO3 ceramics // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 88. P. 162901-162903.
11. Karpinskij D.V., Troâncuk I.O., Mantyckaâ O.S., Cobot G.M., Sikolenko V.V., Efimov V., Tovar M. Magnitnye i p'ezoèlektriceskie svojstva sistemy Bii-xLaxFeO3 vblizi perehoda iz polârnoj v antipolârnuû fazu // FTT. 2014. T. 56. S. 673-678.
12. Troyanchuk I.O., Karpinsky D.V., Bushinsky M.V., Khomchenko V.A., Kakazei G.N., Araujo J.P., Tovar M., Sikolenko V., Efimov V., Kholkin A.L. Isothermal structural transitions, magnetization and large piezoelectric response in Bii-xLaxFeO3 // Phys. Rev. B.
2011. Vol. 83. P. 054109-054115.
13. Zalesskii A.V., Frolov A.A., Khimich T.A., Bush A.A. Composition-induced transition of spin-modulated structure into a uniform antiferromagnetic state in a Bii-xLaxFeO3 system studied using 57Fe NMR // Phys. Solid State. 2003. Vol. 45. P. 141-145.
14. Zhai L., Shi Y.G., Gao J.L., Tang S.L., Du Y.W. Multiferroic properties of single-crystalline Bi0,8La0,2FeO3 microsized particles synthesized by molten salt method // Ceramics International. 2011. Vol. 37. P. 3687-3690.
15. Verbenko I.A., Alesin V.A., Kubrin S.P., Sarycev D.A., Reznicenko L.A., Amirov A.A., Batdalov A.B. Zerennoe stroenie, Messbauèrovskij èffekt, dièlektriceskie i magnitodièlektriceskie svojstva keramik sistemy Bii-xLaxFeO3 // FP, upor. sost. i nov. mat. 2010. S. 1-7.
16. Maurya D., Thota H., Garg A., Pandey B., Chand P., Verma H. C. Magnetic studies of multiferroic Bii-xSmxFeO3 ceramics synthesized by mechanical activation assisted processes // J. Phys. Cond. Mat. 2009. Vol. 21. P. 026007-02613.
17. Khomchenko V.A., Pereira L.C.J., Paixâo J.A. Substitution-driven structural and magnetic phase transition in Bi086(La,Sm)0,i4FeO3 system // J. Phys. D. Appl. Phys. 2011. Vol. 44. P. 185406-18511.
18. Khomchenko V.A., Troyanchuk I.O., Kovetskaya M.I., Kopcewicz M., Paixâo J.A. Effect of Mn substitution on crystal structure and magnetic properties of Bii-xPrxFeO3 multiferroics // J. Phys. D. Appl. Phys.
2012. Vol. 45. P. 045302-045307.
19. Uniyal P., Yadav K.L. Observation of the room temperature magnetoelectric effect in Dy doped BiFeO3 // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol. 21. P. 012205012209.
20. Cheng Z.X., Wang X.L., Du Y., Dou S.X. A way to enhance the magnetic moment of multiferroics bismuth ferrite // J. Phys. D. Appl. Phys. 2010. Vol. 43. P. 242001-242006.
21. Itoh N., Shimura T., Sakamoto W., Yogo T. Fabrication and characterization of BiFeO3-BaTiO3 ceramics by solid state reaction // Ferroelectrics. 2007. Vol. 356. P. 19-23.
№ 18 (158) Международный научный журнал
22. Ismailzade I.H., Ismailov R.M., Alekberov A.I., Salaev F.M. Investigation of the magnetoelectric (ME)H effect in solid solutions of the system BiFeO3-BaTiO3 and BiFeO3-PbTiO3 // Phys. Stat. Sol. (a). 1981. Vol. 68. P. K81-K85.
23. Kumar M.H., Srinath S., Kumar G.S., Suryanarayana S.V. Spontaneous magnetic moment in BiFeO3-BaTiO3 solid solutions at low temperatures // J. Magn. Magn. Mater. 1998. Vol. 188. P. 203.-212.
24.Gehring G.A. On the microscopic theory of the magnetoelectric effect // Ferroelectrics. 1994. Vol. 161. P. 275-285.
25. Chandarak S., Pojprapai S., Srilomsak S., Jantaratana P., Rujirawat S., Yimnirun R. Magnetoelectric Properties of Cu- and Mn- Doped 0,75BiFeO3-0,25BaTiO3 multiferroic ceramics // Ferroelectrics. 2011. Vol. 419. P. 70-75.
26. Comyn T.P., Stevenson T., Al-Jawad M., Turner S.L., Smith R.I., Marshall W.G., Bell A.J., Cywinski R. Phase-specific magnetic ordering in BiFeO3-PbTiO3 // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93. P. 232901-23903.
27. Khomchenko V.A., Shvartsman V.V., Borisov P., Kleemann W., Kiselev D.A., Bdikin I.K., Vieira J.M., Kholkin A.L. Crystal structure and magnetic properties of Bi0,8(Gd:-xBax)0,2FeO3 (x = 0,0.5,1) multiferroics // J. Phys. D. Appl. Phys. 2009. Vol. 42. P. 045418-045423.
28. Srinivas A., Boey F., Sritharan T., Kim D.W., Hong K.S., Suryanarayana S.V. Study of piezoelectric, magnetic and magnetoelectric measurements on SrBi3Nb2FeO12 ceramic // Cer. Int. 2004. Vol. 30. P. 1431-1433.
29. Гриднев С.А., Камынин А.А. Поляризационный шум типа 1/f в области размытого фазового перехода в сегнетоэлектрике PbFe0,5Nb0,5O3 // Изв. РАН. Сер. физ., 2011. Т. 75. С. 1456-1459.
30. Yang Y., Zhang S.T., Huang H.B., Chen Y.F., Liu Z.G., Liu J.-M. Microstructural characterizations of ferroelectromagnet lead iron niobate crystals // Mater. Lett. 2005. Vol. 59. P. 1767-1770.
31. Blinc R., Cevc P., Zorko A., Holc J., Kosec M., Trontelj Z., Pirnat J., Dalal N., Ramachandran V., Krzystek J. Electron paramagnetic resonance of magnetoelectric Pb(Fe1/2Nb:.2)O3 // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101. P. 033901-033905.
32. Троянчук И.О., Бушинский М.В., Чобот А.Н., Мантыцкая О.С., Пушкарев Н.В., Шимчак Р. Кри-сталлоструктурные и магнитные фазовые превращения в твердых растворах BiFeO3-AFe0,5Nb0,5O3 (A = Ca,Sr,Ba,Pb) // ЖЭТФ. 2008. Т. 134. С. 291-297.
22. Ismailzade I.H., Ismailov R.M., Alekberov A.I., Salaev F.M. Investigation of the magnetoelectric (ME)H effect in solid solutions of the system BiFeO3-BaTiO3 and BiFeO3-PbTiO3 // Phys. Stat. Sol. (a). 1981. Vol. 68. P. K81-K85.
23. Kumar M.H., Srinath S., Kumar G.S., Suryanarayana S.V. Spontaneous magnetic moment in BiFeO3-BaTiO3 solid solutions at low temperatures // J. Magn. Magn. Mater. 1998. Vol. 188. P. 203.-212.
24.Gehring G.A. On the microscopic theory of the magnetoelectric effect // Ferroelectrics. 1994. Vol. 161. P. 275-285.
25. Chandarak S., Pojprapai S., Srilomsak S., Jantaratana P., Rujirawat S., Yimnirun R. Magnetoelectric Proper-ties of Cu- and Mn- Doped 0,75BiFeO3-0,25BaTiO3 multiferroic ceramics // Ferroelectrics. 2011. Vol. 419. P. 70-75.
26. Comyn T.P., Stevenson T., Al-Jawad M., Turner S.L., Smith R.I., Marshall W.G., Bell A.J., Cywinski R. Phase-specific magnetic ordering in BiFeO3-PbTiO3 // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93. P. 232901-23903.
27. Khomchenko V.A., Shvartsman V.V., Borisov P., Kleemann W., Kiselev D.A., Bdikin I.K., Vieira J.M., Kholkin A.L. Crystal structure and magnetic properties of Bi0,8(Gd:-xBax)0,2FeO3 (x = 0,0.5,1) multiferroics // J. Phys. D. Appl. Phys. 2009. Vol. 42. P. 045418-045423.
28. Srinivas A., Boey F., Sritharan T., Kim D.W., Hong K.S., Suryanarayana S.V. Study of piezoelectric, mag-netic and magnetoelectric measurements on SrBi3Nb2FeO12 ceramic // Cer. Int. 2004. Vol. 30. P. 1431-1433.
29. Gridnev S.A., Kamynin А.А. Polarizacionnyj sum tipa 1/f v oblasti razmytogo fazovogo perehoda v segnetoelektrike PbFe0,5Nb0,5O3 // Izv. RAN. Ser. fiz., 2011. T. 75. S. 1456-1459.
30. Yang Y., Zhang S.T., Huang H.B., Chen Y.F., Liu Z.G., Liu J.-M. Microstructural characterizations of ferroelectromagnet lead iron niobate crystals // Mater. Lett. 2005. Vol. 59. P. 1767-1770.
31. Blinc R., Cevc P., Zorko A., Holc J., Kosec M., Trontelj Z., Pirnat J., Dalal N., Ramachandran V., Krzystek J. Electron paramagnetic resonance of magnetoelectric Pb(Fe1/2Nb1.2)O3 // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101. P. 033901-033905.
32. Troancuk I.O., Businskij M.V., Cobot A.N., Mantyckaa O.S., Puskarev N.V., Simcak R. Kristallo-strukturnye i magnitnye fazovye prevrasenia v tverdyh rastvorah BiFeO3-AFe0,5Nb0,sO3 (A = Ca, Sr, Ba, Pb) // ZETF. 2008. T. 134. S. 291-297.
Транслитерация по ISO 9:1995
— TATA —
№ 18 (158) Международный научный журнал
