CC BY
29
Литература
1. Стрелов К.К. Теоретические основы производства огнеупорных материалов. - М.: 1985.
2. Стрелов К.К, Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. - М.: 1978.
3. Коровин С.Е и др. //Редкие и рассеянные элементы, химия и технология. Т.2. - М.: МИСИС, 1999.
4. Балкевич В.Л. Техническая керамика, — М.: 1984.
5. Рихванов J1.IL, Кропатин С. С., Бабенко С.А. и др. Циркон-ильменитовые россыпные месторождения - как потенциальный источник развития Западно - Сибирского региона. - Кемерово.: 2001.
6. Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных материалов. - М,: Химия, 1988.
УДК 661.48.546.16
УТИЛИЗАЦИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ НА ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ В. В. Гузеев, А.Н. Дьяченко, В.Н. Гриш ко в*
Томский политехнический университет,
*
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН
В работе приведены исследования реакции взаимодействия тетрафторида кремния с диоксидом циркония. Предложен механизм реакции, описаны некоторые стороны термодинамики и кинетики процесса. По результатам исследований, предложен вариант технологической схемы процесса комплексной утилизации тетрафторида кремния и отработанного диоксида циркония с получением циркона и тетрафторида циркония.
В настоящее время на многих промышленных предприятиях стоит задача утилизации тетрафторида кремния. Часто это соединение является побочным продуктом при производстве суперфосфатов, алюминия и фтористого водорода [1]. Обычно утилизация 81р4 включает стадию гидролиза с последующей переработкой Н281Р6 и БЮгИ •
В ходе исследования некоторых физико-химических свойств 81?4 было обнаружено, что этот газ является хорошим селективным фторирующим агентом. В частности была изучена реакция взаимодействие тетрафторида кремния с диоксидом циркония.
Переработка отработанного диоксида циркония затруднена вследствие его малой химической активности. Керамический 7лОг не растворяется в чистых минеральных кислотах, хотя медленно реагирует со смесью серной и фтороводородной кислот. Обычно для переработки отходов /Ю? необходимо применять высокотемпературные методы сплавления с оксидами или гидроксидами щелочноземельных ме-таллов[3].
Из литературных источников [4] известна реакция взаимодействия тетрафторида кремния с диоксидом циркония. Данные по исследованиям этой реакции в литературе не приводятся, и технологического применения она не имеет. Детальное исследование взаимодействия Б1р4 и 2г02 позволит разработать технологию утилизации тетрафторида кремния и переработки диоксида циркония.
Количественные исследования этой реакции проводились на лабораторной установке рис. 1, которая состоит из колбы для синтеза фторида кремния с обогревом. Синтез SiF4 происходит в результате взаимодействия серной кислоты с фторидом магния и оксидом кремния. Фторид магния и оксид кремния взяты в стехиометриче-ском количестве, серная кислота бралась с избытком 50%.
Синтез Э^ Э02+ 2МдР2 + 2Н2304= = Э!^ + гМдЭО, + 2Н20
I—1 десублимация
нагрев лодочки сг.Ю2
Рис.1. Схема лабораторной установки
1 - колба синтеза, 2 - обогрев, 3 - двугорлая колба для барботажа через Н2804, 4 ~ колонка с БЮг для очистки от ОТ, 5 - лодочка с навеской £гСЬ, 6 - обогрев реактора, 7 - охлаждение реактора
Полученный по реакции газ барботируется через серную кислоту для очистки от следов влаги, затем проходит через колонку с оксидом кремния для очистки от примесей фтороводорода.
Очищенный 81р4 поступал в двухзонный кварцевый реактор. Первая зона обогревалась, температура регулировалась и измерялась ХА-термопарой. В кварцевую трубку помещалась кварцевая лодочка с навеской оксида циркония. Проводились серии экспериментов при температурах 700, 800, 900 и 1000 °С и разном времени реагирования. По истечении заданного времени навеска извлекалась и анализировалась. Для определения качественного и количественного состава использовался химический, гравиметрический и рентгеноструктурный анализ.
При температуре 900°С и выше сублимировался и осаждался на охлаждаемой поверхности кварцевой трубки образующийся тетрафторид циркония. Состав которого был определён химическим анализом Оставшаяся навеска обрабатывалась концентрированной серной кислотой, отдымливалась и обрабатывалась водой для удаления сульфата цирконила. В лодочке оставался кристаллический порошок светло-бежевого цвета, идентифицированный рентгеноструктурным анализом (рис. 2) как циркон - /гЯЮ4.
Рис. 2. Штрих-рентгенограммы кристаллического осадка светло-бежевого цвета (о) и соединения 2гБЮ4 из (б), «х» - предположительно следы присутствия примеси (возможно В ¡От).
На рис. 3. представлена микрофотографии кристаллов искусственно синтезированного по вышеописанной методике циркона (слева) и природного циркона из Ту ганского месторождения (справа).
Рис. 3. Микрофотографии кристаллов искусственного (слева) и природного (справа) циркона
Искусственный циркон отличается ярко выраженной огранкой кристалла, природный циркон имеет более округлую форму с заметными вкраплениями примесей.
Вероятно, что реакция взаимодействия оксида циркония с тетрафторидом кремния описывается следующим уравнением
ггю2 + в ¡г,, = гг8Ю4 + /гР4.
По результатам рентгеноструктурного анализа тетрафторида циркония в его составе были обнаружены следы 8102. Это объясняется протеканием второй из возможных реакции
гг02 + 8П-4 = 8К>2 + /л\:4.
По-видимому, на первой стадии происходит обменная реакция с образованием тетрафторида циркония и диоксида кремния, далее с повышением температуры и накоплением оксида кремния происходит спекание последнего с не прореагировавшим диоксидом циркония. Часть образовавшегося диоксида кремния уносятся потоком сублимирующегося тетрафторида циркония и осаждаются вместе с ним. Возможно, при пониженных температурах реакция идёт по чисто обменному механизму с образованием только диоксида кремния и тетрафторида циркония, однако кинетические затруднения, возможно вызванные, образованием твёрдой плёнки тетрафторида циркония на частице диоксида циркония не позволяют провести процесс с достаточной скоростью и полнотой.
Ниже приведены термодинамические расчёты реакций.
Таблица 1
Термодинамические параметры процесса протекающего
но реакции У,гР2 + 81Г4 = 7,г¥л + 2гО; ___
298К 400К 600К 800К юоок 1200К
АН, ккал/моль -25,5 -25,0 -24,0 -22,7 -17,8 -16,7
Ав, кКал/моль -12,2 -7,7 0,6 8,7 14,1 23,9
1п Кр 9 4,2 -0,2 -2,4 -3,1 -4,4
Кр 109 1,6-104 0,6 4-10"3 8-10"4 4-10"5
Таблица 2
Термодинамические параметры процесса протекающего
по реакции ЪЪхОг + = /гК4 +2г8Ю4___
298К 400К 600К 800К ЮООК 1200К
АН, кКал/моль -29,9 -29,4 -28,5 -27,3 -26,1 -24,9
ДО, кКал/моль -16,1 -11,4 -2,5 6,1 14,2 22,0
1п Кр 11,8 6,2 0,9 -1,6 -3,1 -4,0
Кр 6-1011 1,6-106 8 2,5-10"2 1,3-10"3 10"4
Из расчётов следует, что с повышением температуры константа равновесия реакции уменьшается и при температуре выше 600К (300 °С) термодинамическое равновесие сдвигается в обратную сторону, т.е. реакция протекать не может.
Несоответствие термодинамических расчётов с реально наблюдаемым процессом может быть обусловлено двумя причинами:
В продуктах реакции образуются другие соединения, с другими термодинамическими характеристиками.
Термодинамика применима только к равновесным системам, в исследуемом процессе имеет место система не равновесная. Действительно, образующийся при температурах выше 800 °С тетрафторид циркония сублимируется и выходит из зоны реакции (десублимируется на холодной стенке реактора), т.е. обратная реакция становится невозможной.
Зависимость степени реагирования от времени и температуры приведена на рис. 4.
Степень превращения^ 100
80 Б0 40 20
" 12 3 Время, ч
Рис. 4. Кинетика процесса взаимодействия диоксида циркония с тет-рафторидом кремния.
Из кинетических данных следует, что практически полное реагирование (более 95%) наступает при температуре 1000°С за время 1 час. Очевидно, что с возрастанием температуры будет увеличиваться скорость реакции Повышение температуры выше 900°С нецелесообразно из конструкционных соображений, при такой температуре степень реагирования более 90% достигается за 2 часа.
При проведении эксперимента также были сделаны выводы о возможных конструкционных материалах при работе с тетрафторидом кремния. Наиболее пригодным можно считать кварц. Даже при температуре 1100°С коррозия кварца не была замечена в течение всего времени проведения экспериментов. Такие материалы как медь, никель и мои ель-металл разрушаются уже при температуре 500°С. Никелевая лодочка с толщиной стенок 0,4 мм полностью разрушается в течение 1 часа, с образованием фторида никеля. Эти наблюдения приводят к необходимости исследовать реакции взаимодействия металлов с тетрафторидом кремния, так как прямое фторирование, например, никеля затруднено и до сих пор не полностью освоено.
Таким образом, возможность протекания реакции 2Хг:02 + 81р4 = 7т8Ю4 + 2гН4 позволяет осуществить нескольких процессов:
1. Утилизацию 81р4;
2. Фторирование УлОг без использования ¥2 или НР;
3. Получение высокочистого ZrSi04 для производства материалов типа «бакор».
На основании проведённых исследований, возможно создать технологию по утилизации тетрафторида кремния и переработке отработанного керамического диоксида циркония.
Рис. 5. Аппаратурно-технологическая схема процесса комплексной утилизации тетрафторида циркония и диоксида кремния
1 - Загрузочный бункер исходного сырья (отработанной керамики из диоксида циркония);
2 - Барабанная вращающаяся печь для предварительного охрупчивания изделий; 3 - Шаровая мельница для измельчения охрупченных изделий; 4 - Ситовой классификатор; 5 - Псевдо-ожиженый слой в аппарате комбинированного типа; 6 — Шнековый реактор аппарата комбинированного типа; 7 — Бункер выгрузи аппарата комбинированного типа; 8 - Олеумный адсорбер для обезвоживания тетрафторида кремния; 9 - Предварительный подогрев газа;
10 - Вакуумный затвор; 11- Бункер загрузки вакуумной сублимационной установки; 12 - Обогреваемый шнековый аппарат - сублиматор; 13 - Необогреваемый шнековый аппарат - десублиматор; 14 - Бункер приема смеси циркона и диоксида циркония; 15 - Бункер приёма тетрафторида циркония
Дальнейшее исследование фторирующих свойств тетрафторида кремния представляет большой практический интерес. В настоящее время, тетрафторид кремния подвергается водно-аммиачному гидролизу и его фторирующие свойства не используется, в тоже время существует большая потребность во фторирующих агентах, наиболее перспективным из которых может стать тетрафторид кремния.
Литература
1. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. - М.: Атомиздат, 1968.
2. Галкин H.H., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. — М.: Атомиздат, 1975.
3. Коровин С.Е и др. Редкие и рассеянные элементы, химия и технология. - М.: МИСИС, 1999.
4. Рысс. И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.: Госхимиздат, 1956.
