CC BY
99
Выводы
1. Подобран фторирующий агент (бифторид аммония) для процесса обескремнивания топазового концентрата.
2. Оценены термодинамические потенциалы топаза. Показано, что топаз может взаимодействовать с бифторидом аммония.
3. Изучены процессы обескремнивания топазового концентрата. Показано, что при фторировании концентрата стехиометрическим количеством 1ЧН4РНР в первую очередь происходит взаимодействие кварцевой составляющей, а
топазовая составляющая начинает реагировать лишь при значительном (100 %) избытке бифторида аммония. Оптимальными условиями проведения процесса обескремнивания являются: температура проведения процесса 423...473 К, время процесса 30...40 мин.
4. Для фторирования топазового концентрата необходим 15...30 % избыток бифторида аммония. При таком его количестве удается удалить весь избыточный кварц из концентрата и получить в результате муллитизации топазового остатка игольчатый муллит с длиной кристаллов около 100 мкм и толщиной 1 мкм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. - М.: Металлургия, 1988. - 528 с.
2. Морозов И.Х., Валеев Х.С. Изучение структурнофазовых изменений, происходящих при обжиге каолинита // Журнал прикладной химии. - 1976. - Т. 25. - № 2. - С. 284-289.
3. Долгих С.Г., КарклитА.К., Кахмуров A.B., Суворов С.А. Топаз как огнеупорное сырье // Огнеупоры. - 1990. - № 7. -С. 14-19.
4. Андреев В.А., Хорасьев К.А. Термодинамика процессов обескремнивания кварц-топазового концентрата бифторидом аммония // Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения:
Матер, научно-практ. конф. аспирантов и молодых ученых. -Северск, 2006. - С. 7.
5. Синтез минералов / Под ред. В.Е. Хаджи. - М.: Недра, 1987. -253 с.
6. Справочник по термическим константам веществ / Под ред. В.П. Глушко. - М.: ВИНИТИ, 1968. - Вып. IV. - 487 с.
7. Мельниченко Е.И, Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф, ОвсянниковаА.А. Процессы обескремнивания при переработке и обогащении минерального сырья гидрофторидом аммония // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. - Вып. 8. - С. 1248-1251.
Поступила 14.12.2006 г.
УДК 661.488
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ УТИЛИЗАЦИИ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ
В.А. Андреев, A.C. Буйновский, А.Н. Дьяченко*, Р.И. Крайденко*
Северская государственная технологическая академия Томский политехнический университет*
E-mail: diachenko@phtd.tpu.ru
Предложены и изучены способы утилизации гексафторосиликата аммония. Приведены термодинамические расчеты равновесных составов газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата и реакции поглощения (NH^SiF^ гидроксидом аммония. Проведены экспериментальные исследования по изучению состава газовой фазы. Изучен процесс сублимации гексафторосиликата аммония, а также процесс его растворения в аммиачной воде с получением диоксида кремния.
Утилизация фторсодержащих газов всегда являлась актуальной проблемой в современной промышленности. Традиционные методы их утилизации имеют ряд недостатков, главный из которых - это образование и накопление твердых отходов, не подлежащих дальнейшей переработке [1].
В разрабатываемой технологии получения муллита из топазового концентрата его обескремнива-ние осуществляется бифторидом аммония:
8Ю2+3]ЧГН4Р-НР=(]ЧГН4)281Р6+2Н20+]ЧГН, (1)
Избыточное количество кварца, содержащееся в концентрате, удаляется в виде газообразного гексафторосиликата аммония (ГФСА) при температурах выше 592 К. Наряду с ГФСА в газовой фазе со-
держатся пары воды, аммиак и ряд фторсодержащих газов. Для установления состава газовой фазы, выделяющейся при фторировании топазового концентрата, был проведен расчет равновесного состава газовой фазы с помощью программного комплекса «ТЕШ^А», предназначенного для расчета термодинамических параметров и равновесия в различных системах. Программа сопряжена с базой данных термодинамических свойств индивидуальных веществ и комплексом подпрограмм для термодинамического моделирования [2]. Расчет был проведен на 1 кг кварца в температурном интервале
273...623 К и при давлении 0,1 МПа. Результаты расчетов представлены графически на рис. 1.
С, моль
Рис. 1. Равновесный состав газовой фазы
Действительно, основными компонентами газовой фазы должны быть вода, аммиак и гексафторо-силикат аммония. С увеличением температуры содержание воды в газовой фазе увеличивается и достигает максимума при 373 К. ГФСА образуется в результате реакции (1) первоначально в конденсированном состоянии, и лишь при температурах свыше 573 К, вследствие сублимации, его содержание в газовой фазе становится практически неизменным. Количество аммиака в системе с увеличением температуры возрастает и имеет максимум при 473 К, затем его содержание уменьшается. Присутствие в системе тетрафторида кремния не превышает 10~6 моль, поэтому его концентрации на графике не приведены. Фгороводород появляется в системе в количествах 0,1 моль лишь при температуре 473 К, однако его содержание остается незначительным.
Для подтверждения этих результатов были проведены исследования по фторированию топазового концентрата с анализом газовой фазы на приборе масс-спектрометре МЕ-1201. Результаты этих исследований приведены в табл. 1.
Таблица 1. Состав газовой фазы при 573 К
Компонент Объемное содержание, об.%
N43 33,0033
Н20 33,0033
33,9924
5^4 9,9'10~4
Итого 100,0
Основными компонентами газовой фазы, выделяющейся при взаимодействии топазового концентрата с бифторидом аммония при 573 К, являются аммиак, вода и гексафторосиликат аммония. Содержание в системе тетрафторида кремния с концентрацией больше, чем рассчитано теоретически, и отсутствие фтороводорода, по всей видимости, объясняется взаимодействием выделяющегося НБ с кварцем. Экспериментально установленные содержания компонентов газовой фазы отличаются от теоретически рассчитанных. Вероятно, это связано с десублимацией гексафторосиликата аммония в не обо-
греваемых газоходах прибора-анализатора. Тем не менее, удалось установить наличие в газовой фазе таких компонентов, как аммиак, вода и ГФСА.
Таким образом, основными фторсодержащими газами, которые необходимо утилизировать, являются тетрафторид кремния и гексафторосиликат аммония. Способы утилизации 81Р4 изучены и внедрены в промышленность [1]. Некоторые способы утилизации ГФСА описаны в литературе [3, 4], однако, в силу ряда причин, они не нашли практического применения.
В этой связи в данной работе исследовались способы утилизации смеси газов (ТЧИ,, Н20, (1ЧН4)281Р6, 81Р4), получающихся в процессе обес-кремнивания топазового концентрата. Принципиальная схема утилизации этих газов, приведенная на рис. 2, включает в себя:
• десублимацию (1ЧН4)281Р6;
• растворение (1ЧН4)281Р6 в аммиачной воде с получением диоксида кремния и фторида аммония;
• поглощение 81Р4 раствором 1ЧН4ОН и возвращение фторида аммония на стадию фторирования топазового концентрата.
Газы после обескремнивания топазового концентрата МН3, Н20, (МН4)281Р6, Э1Р4
фторирования N4^ вЮ2
топазового концентрата | | Потребителю
Рис. 2. Принципиальная схема утилизации фторсодержащих газов
Исследование процесса сублимации-десублимации (МН^^б
Исследования проводились на установке, рис. 3, по следующей методике: навеска (1ЧН4)281Р6 массой 10 г помещалась в сублиматор, установка герметизировалась и помещалась в печь, предварительно нагретую до определенной температуры, и выдерживалась заданное время. После извлечения из печи стаканчик с оставшимся продуктом взвешивался, по массе остатка определялась степень сублимации. Десублимат из охлаждаемой части реактора также извлекался и взвешивался. По массе десублимата определялась степень десублимации. Результаты представлены графически на рис. 4.
Рис. 3. Установка для исследования сублимации-десублимации гексафторосиликата аммония: 1) десублиматор, 2) печь, 3) регулятор мощности печи, 4) прибор для регистрации температуры, 5) термопара, 6) стакан с исходной навеской ГФСА, 7) водяное охлаждение десублиматора
Эксперименты показывают, что степень сублимации ГФСА достигает 95 % при температуре
823...873 К и продолжительности процесса 80 мин. При данных условиях скорость испарения гексафторосиликата аммония достигает 7 г/м2-с. а, доли
Рис. 4. Зависимость степени сублимации а ГФСА от температуры и продолжительности процесса
Исследования процесса десублимации показывают, что весь испарившийся продукт конденсируется в охлаждаемой зоне аппарата.
Исследование взаимодействия (МН/^^б с 1\1Н4ОН
Несмотря на то, что ГФСА является товарным продуктом, используется в шпалопропиточном производстве и в травлении стекла, он не пользуется повышенным спросом на рынке. Поэтому, помимо сублимации, предлагается утилизировать его поглощением в аммиачной воде
(Ш4)281Р^Ш40Н=8Ю2+6Ш4Р+2Н20 (2)
Образующийся в результате 8Ю2, иначе называемый «белая сажа», широко применяется в качестве
усиливающего наполнителя полимерных материалов в шинной, резинотехнической и химической промышленности, а так же строительной индустрии для получения высококачественного бетона.
Для установления равновесного состава и выходов продуктов взаимодействия гексафторосиликата аммония и аммиачной воды для реакции (2) в температурном интервале 298...373 К и при давлении Р=0,1 МПа был проведен термодинамический расчет равновесного состава на 1 кг исходного ГФСА. Как показали расчеты, концентрация основных продуктов реакции (8Ю2,1ЧН4Р и Н20) в указанном интервале температур остаются постоянными. Содержание НР в системе с возрастанием температуры увеличивается, однако его концентрация очень мала по сравнению с остальными продуктами реакции.
Исследования по взаимодействию ГФСА с раствором аммиака показали, что степень превращения (1ЧН4)281Р6 в 8Ю2 достигает 95 % уже при концентрации аммиака 5 % и продолжительности процесса 120 с. При увеличении концентрации аммиака скорость процесса возрастает и при концентрации 1ЧН4ОН 20 % и выше реакция протекает практически мгновенно и гексафторосиликат аммония полностью превращается в диоксид кремния за несколько секунд.
Изучение кинетики взаимодействия гексафторосиликата аммония и гидроксида аммония проводилось по следующей методике: навеску твердого гексафторосиликата аммония растворяли в избытке гидроксида аммония с концентрацией 3 % в течение заданного времени и при заданной температуре, постоянно перемешивая. Затем в систему добавляли концентрированную соляную кислоту для нейтрализации оставшегося аммиака. Выпавший осадок, состоящий из оксида кремния и не растворившегося ГФСА, отфильтровывали и высушивали до постоянной массы, после чего к осадку добавляли концентрированную фтороводородную кислоту для удаления оксида кремния. По разнице масс осадка до и после удаления 8Ю2 находили степень превращения ГФСА. Результаты исследования графически изображены на рис. 5.
Математическую обработку полученных данных проводили с помощью модельных уравнений. Наиболее корректно, с коэффициентом корреляции
0,95...0,98, экспериментальные данные описываются уравнением сокращающейся сферы (рис. 6). На основании расчетов получено значение энергии активации Еа и выведено кинетическое уравнение процесса.
Е= 0,92 кДж/моль, 1-(1-а)1/3=0,003414-е<-И0/вд-т.
Полученное уравнение достоверно (с коэффициентами корреляции 0,95...0,97) описывает кинетику данного процесса в интервале температур
293...323 К при а=0...75. Энергия активации составляет 0,92 кДж/моль, что говорит о том, что он протекает в диффузионной области реагирования.
Полученные по данной методике экспериментальные партии диоксида кремния были проанали-
зированы спектральным анализом по методике ОСТ 95 555-2002 на наличие примесей. Результаты исследований приведены в табл. 3. а, доли
Рис. 5. Кинетика взаимодействия 3 % раствора ЫНАОН и ГЛ/Н4Л5/Г6
1-(1-а )1/3
Рис. 6. Обработка кинетических кривых по уравнению сокращающейся сферы
Таблица 3. Содержание примесей в экспериментальных партиях диоксида кремния
Элемент Содержание, мае. %
Л 0,050
Ре 0,015
Со 0,008
РЬ 0,005
\Л/ 0,005
Сг 0,003
N1 0,003
Мп 0,001
Исследования показали, что полученный по данной реакции оксид кремния отличается химической чистотой: содержание 8Ю2 составляет 99,9 %. Удельную поверхность полученных образцов определяли методом БЭТ [5] по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном. Исследова-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. - М.: Химия, 1984. - 240 с.
2. Компания НеоТэк [Электронный ресурс] / Исследование и оптимизация технологических процессов. - Режим доступа: http://termodin.spb.ru/, свободный. - Загл. с экрана.
3. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. -М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с.
ния проводились в Институте твердого тела и механохимии СО РАН. Перед измерением образец 8Ю2 был прогрет в токе газов Аг + Не при 393 К в течение 0,5 ч. Согласно полученным данным, удельная поверхность диоксида кремния достигает 92 м2/г, что соответствует сорту «белая сажа».
Регенерация фторирующего агента
Полученный в результате аммиачного гидролиза фторид аммония может быть возвращен на стадию фторирования кварцсодержащих руд. Содержащиеся в газовой фазе аммиак и вода используются для получения аммиачной воды по существующим в современной промышленности методам [1].
Таким образом, предложенная схема позволяет избежать образования не перерабатываемых отходов фторидного производства, а также позволяет регенерировать фторирующий агент с последующим повторным его использованием в процессе.
Выводы
1. Исследованы способы утилизации ГФСА сублимацией-десублимацией и растворением в аммиачной воде. Предложена принципиальная схема утилизации фторсодержащих газов фтороаммонийной технологии переработки топазового концентрата.
2. Термодинамическим расчетом и экспериментально при 573 К установлен равновесный состав газовой фазы процесса фторирования топазового концентрата, основными составляющими которой являются аммиак, вода и гексафторосиликат аммония.
3. Изучен процесс сублимации-десублимации гек-сафторосиликата аммония. Показано, что скорость процесса сублимации составляет 7 г/м2-с при температуре 823...873 К, при этом степень десублимации ГФСА достигала 98. ..99 %.
4. Изучен процесс аммиачного гидролиза гексаф-торосиликата аммония. Установлено, что (1ЧН4)281Р6 полностью превращается в диоксид кремния при концентрации аммиака 5 % и продолжительности процесса 120 с. Энергия активации составила 0,92 кДж, что говорит о диффузионной области протекания данного процесса.
5. Диоксид кремния, полученный аммиачным гидролизом ГФСА, имеет удельную поверхность 92 м2/г и чистоту 99,9 мае. %, что соответствует сорту «белая сажа».
4. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. Химические свойства (МН4)281Р6 // Журнал неорганической химии. - 2005. -Т. 50,-№2.-С. 192-196.
5. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.
Поступила 14.12.2006 г.
