CC BY
70
УДК 661.25
А. Ф. Махоткин, Р. А. Халитов, Р. Р. Хайруллин, Р. Р. Мадьяров, И. И. Валеев, И. А. Латыпов
УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ КИСЛОТНОЙ СМЕСИ
ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: отработанная кислотная смесь (ОКС), денитрация, сульфат - нитрат аммония.
Проанализированы возможные способы утилизации отработанной кислотной смеси. Предложен перспективный способ утилизации ОКС с получением комплексного удобрения сульфата - нитрата аммония, а так же экспериментальная установка для его реализации.
Keywords: waste acid mixture (WAM), denitration, ammonium sulphate - nitrate.
Possible ways of utilization of waste acid mixture are considered. The perspective way of utilization of waste acid mixture with receiving complex fertilizer of ammonium sulphate - nitrate, and pilot plant for its realization is offered.
В производстве нитратов целлюлозы образуется значительное количество отработанных кислотных смесей, утилизация которых представляет важную народнохозяйственную задачу, так как способствует расширению сырьевых ресурсов и предотвращает накопление токсичных отходов [1].
В настоящее время процесс утилизации ОКС осуществляется путем денитрации кислотной смеси и последующего концентрирования разбавленной серной кислоты, т. е. процесс регенерации отработанных кислотных смесей состоит из двух стадий. Первая стадия заключается в денитрации отработанных кислотных смесей с получением продукционной (50% или 98%) азотной кислоты и разбавленной (66 - 69%) серной кислоты. На второй стадии осуществляется концентрирование разбавленной серной кислоты с получением продукционной 92% серной кислоты.
Состав и количество отработанных кислот, поступающих на стадию регенерации, определяется видом нитроцеллюлозы и способом её получения. Состав тройной смеси НЫ03 - N2804 - Н20, поступающей на регенерацию, представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Состав отработанных кислотных смесей, поступающих на стадию регенерации
Состав кислотной смеси, % Пироксилин №1 Пироксилин №2 Коллоксилин
HNO3 19,8 15,93 18,5
H2SO4 71,25 66,3 39,5
H2O 8,95 17,77 42
Общее количество отработанных кислот при производстве 1 т нитроцеллюлозы составляет до 3,5 -4,5 т [2].
В связи с сокращением объемов производства нитропродуктов и ростом цен на материальные и энергетические ресурсы стоимость регенерированных кислот превысила стоимость свежих кислот из минерального сырья в 2 - 4 раза, поэтому их использование при изготовлении нитратов целлюлозы значительно удорожает товарную продукцию и становится нерентабельным [1].
Можно найти применение отработанной кислотной смеси в производстве минеральных удобре-
ний, электрохимических и прокатных производствах, теплоэнергетике, при получении коагулянтов и других отраслях народного хозяйства.
Существует возможность утилизации отработанных кислотных смесей с проведением процесса денитрации без последующего концентрирования кислот. В этом случае на выходе из колонны денитрации получается серная кислота с концентрацией порядка 66 - 69% и азотная кислота с концентрацией 50%. Эти кислоты можно использовать для получения полезного продукта в известных технологиях.
Например, отработанная серная кислота служит сырьем при получении коагулянта сернокислого алюминия. Способ утилизации серной кислоты из отработанных кислотных смесей в этом случае включает нагрев жидких смесей острым паром до температуры кипения и ректификационное разделение на компоненты. Выделенную при ректификационном разделении серную кислоту направляют в аппарат смешения компонентов производства неорганического коагулянта сернокислого алюминия. Этот способ позволяет получить из отработанных кислотных смесей серную кислоту с содержанием моногидрата, отвечающим требованиям производства коагулянта сернокислого алюминия [1].
Отработанная азотная кислота может использоваться в качестве исходного сырья для производства аммиачной селитры, которая может использоваться как минеральное удобрение, либо как взрывчатое вещество пониженной мощности. Аммиачную селитру получают путем нейтрализации азотной кислоты водным раствором аммиака с последующим выпариванием [3]:
ЫН3 + НЫ03 = ЫН4Ы03 + О (1)
Химическая реакция (1) протекает с большой скоростью; в промышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости.
В производстве двойного суперфосфата можно осуществлять обработку апатитового концентрата смесью серной и азотной кислот в соответствующем отношении, при этом образуется
эквимолекулярный раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция [4]:
Са5(Р04)зР + 3,5Н2804 +3Н1\Ю3 = = 3,5Са804 + 1,5Са(Ы0з)2+3НзР04 + НР (2)
Перспективным способом утилизации отработанных кислот является получение из них целевых полезных продуктов. В сельском хозяйстве все более широкое применение находят сложные удобрения на основе аммиачной селитры, дополнительно содержащие соединения серы. Преимуществами этого вида удобрения (по сравнению с составляющими его компонентами) являются: меньшая гигроскопичность по сравнению с аммиачной селитрой, большее содержание азота по сравнению с сульфатом аммония, наличие азота в нитратной и аммиачной формах, что благоприятно для быстрого роста растений [5].
Анализ прямого использования отработанной кислотной смеси без денитрации и концентрирования показывает, что существует возможность применения ОКС в качестве исходного продукта для получения комплексного удобрения сульфата - нитрата аммония. В настоящее время комплексное удобрение получают с помощью реакции сульфата аммония с нитратом аммония, взятых в мольном соотношении примерно от 0,9:1 до около 1,1:1 в присутствии небольшого количества воды в ограниченных пределах температуры, а затем при достаточно быстрой степени охлаждения для затвердевания, чтобы предотвратить макроскопическое выделение продуктов реакции [6]. Соотношение мольных долей кислот Н2804 : НЫ03 в отработанной кислоте находится в пределах от 2,5:1 до 3,5:1. Чтобы получить сульфат - нитрат аммония в ОКС необходимо добавить свежую азотную кислоту.
В России сульфат - нитрат аммония выпускают на двух заводах, а именно в г. Тольятти ОАО «КуйбышевАзот» и г. Кирово-Чепецк ОАО «ЗМУ КЧХК». Стоит отметить, что в г. Тольятти N8 удобрение представляет собой сухую смесь гранулированной аммиачной селитры с магнезиальной добавкой и кристаллического сульфата аммония.
В г. Кирово-Чепецк выпускают удобрение N8 30:7 по технологии, которая включает нейтрализацию аммиаком серной и азотной кислот с испарением вводимой с кислотами воды за счет тепла реакции нейтрализации и последующую переработку продуктов нейтрализации в целевой продукт. Серную кислоту разбавляют сначала азотной кислотой при отношении серной и азотной кислот в пределах 0,75^1,45 в пересчете на 100% - ные кислоты, затем водой и полученный серноазотнокислый раствор направляют на нейтрализацию. Продукты нейтрализации гранулируют в барабанных грануляторах - сушилках [7].
В 2013 году азотосульфат N8 30:7 стал лауреатом Всероссийского конкурса «100 лучших товаров России» [8].
Экспериментальная часть
Получение сульфата - нитрата аммония представляет собой совокупность реакции:
Н2804 +21ЧН40Н = (ЫН4)2804 + 2Н20 (3)
НШ3 + 1ЧН40Н = 1\1Н41Ч03 +Н20
(4)
Схема экспериментальной установки для получения сульфата - нитрата аммония представлен на рисунке 1. Экспериментальное исследование проводилось в реакторе 1, который представляет собой круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную патрубками для загрузки исходного сырья и отбора проб. Для поддержания температуры в пределах 18 - 22 0С колба помещалась в водяную баню 2 с контактным термометром 3. Постоянная температура воды в термостате поддерживалась с помощью терморегулятора 4. Пульпа в реакторе перемешивалась мешалкой 5, вращение которой осуществлялась с помощью электродвигателя 6.
Рис. 1 - Схема экспериментальной установки: 1 - круглодонная трехгорлая колба; 2 - водяная баня; 3 - термометр; 4 - терморегулятор; 5 - мешалка; 6 - электродвигатель; 7 - штатив; 8 -направляющая муфта; 9 - делительная воронка; 10 - ЛАТР; 11 - лапки
Опыт проводился следующим образом. В реактор наливали расчетное количество аммиачной воды и при непрерывном перемешивании медленно приливали отработанную кислотную смесь. Через равные промежутки времени из реакционной пульпы отбирали пробы для анализа кислотности раствора. Количество пробы отбирали таким образом, чтобы оно не сильно сказывалось на изменение количества жидкой фазы в пульпе. Реакцию проводили до тех пор, пока среда в реакционной пульпе не стала нейтральной. Затем нагревали реакционную смесь для выделения из жидкой фазы твердой в виде кристалликов соли. Жидкую фазу отфильтровали от соли на фильтре Шотта, а твердую фазу после высушивания собрали в пробирку для дальнейшего анализа.
В ходе эксперимента были получены кристаллы преимущественно белого цвета, которые легко рассыпаются. Форма кристаллов в основном игольчатая. Для определения долевого размера кристаллов случайным образом было отобрано 3 г. вещества, затем с помощью сита и микроскопа определено, что в основном (96% кристаллов)
имеют игольчатую форму (длина иголок 5 - 6 мм, ширина 0,5 мм).
Для определения потребительских свойств минерального удобрения необходимо исследовать полученную двойную соль в агрохимической лаборатории. Соль будет содержать примеси нитратов целлюлозы, следует определить его взрывчатые свойства. При более детальной проработке данной проблемы и воплощения идеи производства сложного удобрения из отработанных кислот в жизнь, открываются перспективы создания безотходной технологии утилизации отработанных кислот. Прямым следствием этого является получение ощутимой экономической выгоды, а также замены морально устаревшей технологии регенерации отработанных кислот на более совершенную.
Литература
1. Пат. 2216508 РФ, МПК С01В17/94, С0№7/74. Способ утилизации серной кислоты из отработанных нитрацион-ных смесей / В.С. Куцак и др.; заявитель и патентооблада-
тель ГНИИХП. - № 2001106796/12; заявл. 13.03.2001; опубл. 20.11.2003.
2. Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлоз / В.И. Гиндич. - М.: ЦНИИНТИ, 1984. - 360с.
3. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений /М.Е. Позин. - Л.: Химия, 1983. - 336с.
4. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М.Е. Позин. - Л.: Химия, ч.11, 1974. - 768с.
5. Клевке В.А. Технология азотных удобрений / В.А. Клевке, Н.Н. Поляков, Л.З. Арсеньева. - М.: ГНТИХЛ, 1956. - 290с.
6. Пат. 2279416 РФ, МПК С05С1/00, С05С3/00. Сульфат нитрат аммония и способы его получения (варианты) / Хайсмит Р.И. и др.; заявитель и патентообладатель Хонейвелл интернэшнл инк. - № 2003117467/15; заявл. 14.11.2001; опубл. 10.07.2006.
7. Пат. 2408561 РФ, МПК С05С1/00. Способ получения сульфатонитрата аммония / Киселович П.В. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «ЗМУ КЧХК». - № 2009115301/05; заявл. 21.04.2009; опубл. 10.01.2011.
8. ОАО «ОХК «УРАЛХИМ». Годовой отчет за 2013 год: эффективность как источник роста, 2013 - 88 с.
© А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудование химических заводов КНИТУ, oxzkstu@rambler.ru; Р. А. Халитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Р. Р. Хайруллин - студ. той же кафедры; Р. Р. Мадьяров - студ. той же кафедры; И. И. Валеев - асп. той же кафедры; И. А. Латыпов - студ. той же кафедры.
© A. F. Makhotkin - doctor of technical sciences, professor, head of department equipment chemical plants KNRTU, oxzkstu@rambler.ru; R. A. Khalitov - doctor of technical sciences, professor of department equipment chemical plants KNRTU; R. R. Khayrullin - student of department equipment chemical plants KNRTU; R. R. Madyarov - student of department equipment chemical plants KNRTU; 1 1 Valeev - graduate student of department equipment chemical plants KNRTU; 1 A. Latypov - student of department equipment chemical plants KNRTU.
