Устойчивость водных дисперсий многослойных углеродных нанотрубок Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 6-022.532

Г.И. ЯКОВЛЕВ1, д-р техн. наук (gyakov@istu.ru), А.И. ПОЛИТАЕВА1, бакалавр,

А.В. ШАЙБАДУЛЛИНА1, магистр, А.Ф. ГОРДИНА1, магистр, Т.А. АБАЛТУСОВА1, студент;

Г.Д. ФЕДОРОВА2, канд. техн. наук (fedorovagd@mail.ru)

1 Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова (426096, Удмуртская Республика, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7);

2 Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова (677000, Якутск, ул. Белинского, 58)

Устойчивость водных дисперсий многослойных углеродных нанотрубок

Исследована устойчивость водных дисперсий многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) физико-химическими методами. Установлено, что при длительном диспергировании углеродных нанотрубок Masterbatch CW 2-45 в высокоскоростном смесителе роторного типа происходит расслоение дисперсии на МУНТ и карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ). При удалении КМЦ с поверхности МУНТ происходит повторная коагуляция нанотрубок, что снижает эффективность дисперсии при модификации строительных материалов и сокращает их устойчивость во времени.

Ключевые слова: многослойные углеродные нанотрубки, суспензии, микроструктура, ИК-спектральный анализ, диспергирование.

G.I. YAKOVLEV1, Doctor of Technical Sciences (gyakov@istu.ru), A.I. POLITAEVA1, bachelor, A.V. SHAIBADULLINA1, master, A.F. GORDINA1, master, T.A. ABALTUSOVA1, student; G.D. FEDOROVA2, Candidates of Technical Sciences (fedorovagd@mail.ru)

1 The M.T. Kalashnikov Izhevsk State Technical University (7 Studencheskaya street, Izhevsk, 426069, Russian Federation);

2 The M.K. Ammosov North-Eastern Federal University (58, Belinskogo street, Yakutsk, 677000, Russian Federation)

Stability of aqueous dispersions of multi-walled carbon nanotubes

It was investigated the stability of aqueous dispersions of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) using physico-chemical methods. It has been established that prolonged dispersing carbon nanotubes Masterbatch CW 2-45 in high-speed rotary mixer occurs bundle on the dispersion of MWCNTs and carboxymethyl cellulose (CMC).If you delete a CMC from the surface of MWCNTs occurs re-coagulation nanotubes, which reduces the efficiency of dispersion in the modification of building materials and decreases their resistance in time.

Keywords: multi-walled carbon nanotubes, suspension, microstructure, IR spectral analysis, dispergation

Одним из наиболее перспективных направлений улучшения физико-механических свойств строительных материалов является введение в материал различных наноси-стем, в частности многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ). В работе [1] отмечается, что введение их дисперсии в силикатный газобетон позволяет стабилизировать микроструктуру газосиликата, обеспечивая однородность пор по размерам и равномерность их распределения в объеме материала. Вследствие этого увеличивается прочность и долговечность и улучшаются теплотехнические характеристики газобетона. В работе [2] показано, что применение нанодисперсных углеродных добавок в качестве модификатора в ангидритовых композициях позволяет получить плотную, малодефектную структуру кристаллогидратов, что приводит к повышению механической прочности и водостойкости материала.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 CMC FINFIX-2G 1/em

Рис. 1. ИК-спектр поглощения карбоксиметилцеллюлозы Fig. 1. IR-spectrum of absorption of carboxymethyl cellulose

One of the most promising directions of improving the physical and mechanical properties of construction materials is adding various nanosystems, including multiwalled carbon nanotubes. Study [1] notes that adding their dispersion to silicate aerated concrete stabilizes gas silicate microstructure, ensuring the uniformity of pore size and their distribution in the material. This increases the strength and durability as well as improves thermal performance of aerated concrete. Study [2] shows that using nanodispersed carbon additives as a modifier in anhydrite compositions provides a dense, low-defect structure of crystalline hydrates, which leads to the increased mechanical strength and water resistance of the material. However, the effective application of multi-walled carbon nanotube dispersions requires the solution of the problem connected with partial separation of carbon nanotubes

3600 3200 2600 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40<

riano Ful Vek (2 h) 1/cm

Рис. 2. ИК-спектр суспензии, обработанной в течение 2 ч Fig. 2. IR-spectrum of suspension being treated for 2 hours

8

научно-технический и производственный журнал

январь/февраль 2014

jVJ ®

Рис. 3. ИК-спектры суспензий, обработанных в течение 4, 6, 8 ч в интервале 925-1225 см-1

Fig. 3. IR spectrum of suspensions being treated for 4, 6, 8 hours in the considered interval

1.45-Abs :

1.35 т 1.31.25 т 1.2- я. 8-7-! ТМ

.

I ЁТ а I Ё \ 1

аГ; S ■ 1Ш1Т S : ||№Щ11 йг ^¡г

!] 3 § § Si 1 | уЩКА'рт

1.1т 1 1 Г4- to«

4С 0

00 3000 3200 2800 2400 20 папо Ful Vek(10h) 00 1800 1600 1400 1200 1000 800 800 41 1/С1Л

Рис. 4. ИК-спектр суспензии, обработанной в течение 10 ч Fig. 4. IR spectrum of suspension being treated for 10 hours

Однако для эффективного применения дисперсий многослойных углеродных нанотрубок необходимо решить проблему, связанную с неполным разделением углеродных нанотрубок на отдельные частицы в водной дисперсионной среде [3], а также проблему стабилизации наноструктур в объеме дисперсии в процессе хранения. МУНТ очень активны и их седиментационная устойчивость в жидкости достаточно мала. Это подтверждается сильной когезией наноструктур в дисперсиях. Наночастицы с исходным размером 6—20 нм объединяются в гранулы размерами 400—900 мкм [4].

Решением проблемы стабилизации суспензий является адсорбционно-сольватный слой на поверхности нанотрубок, который препятствует их сближению. Для ограничения коагуляции лучшим вариантом является использование поверхностно-активных веществ (сур-фактантов) [5]. Их введение приводит к понижению поверхностной межфазной энергии и облегчает диспергирование. Для дезинтеграции крупных агломератов частиц нанотрубок требуется длительное и интенсивное внешнее воздействие, например ультразвуковая обработка или обработка в высокоскоростном смесителе роторного типа [6].

Исследовались многослойные углеродные нано-трубки GraphistrengthTM Masterbatch CW 2-45 французской компании «Аркема» (Агкета). Данный продукт представляет собой гранулированную диспергированную смесь многослойных углеродных нанотрубок в среде карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), содержащей 45% МУНТ.

Привитые функциональные группы на основе кар-боксиметилцеллюлозы являются сурфактантом для МУНТ. Адсорбируясь на межфазной границе нанотруб-ки — вода, КМЦ уменьшает поверхностное натяжение воды на поверхности наночастиц, что не позволяет агрегировать им в более крупные образования.

Для анализа степени дисперсности и устойчивости во времени были отобраны образцы суспензий с различным временем диспергирования.

Карбоксиметилцеллюлоза является простым эфиром целлюлозы. В интервале частот от 925 до 1225 см-1 в спектре появляется интенсивная полоса поглощения, которая характерна простым эфирам, связанная с участием в колебании полярной связи С—О (рис. 1) [7].

На ИК-спектре суспензии, диспергированной в течение 2 ч, имеется характеристическая полоса поглощения в интервале от 925 до 1225 см-1, соответствующая колебанию полярной связи С—О в простом эфире (рис. 2). Это связано с тем, что адсорбционно-сольватный слой сохранен на поверхности МУНТ, поэтому колебания в этом интервале спектра дают молекулы карбоксиметил-целлюлозы.

into individual particles in the aqueous dispersion medium [3] as well as the problem of stabilizing nanostructures in dispersion while being stored. MWCNTs are very active and their sedimentation stability in liquid is quite low. This is confirmed by the strong cohesion of nanostructures in dispersions. Study [4] notes that nanoparticles of initial size of 6—20 nm merge into granules of 400— 900 mm [4].

The solution of the problem of stabilizing suspensions is adsorbing and solvent layer on the surface of nanotubes which prevents their approximation. The best variant to limit coagulation is to use surfactants [5]. Their adding results in lowering the interfacial surface energy and facilitates dispergation. Disintegration of large agglomerates of nanotube particle requires long and intensive external influence, for example, ultrasonic treatment or treatment in a high speed rotary mixer [6].

GraphistrengthTM Masterbatch CW 2-45 multi-walled carbon nanotubes of «Arkema» French chemical company were studied. This product is a granular disper-gated mixture of multi-walled carbon nanotubes in car-boxymethyl cellulose (CMC) with 45% of MWCNTs.

The grafted functional groups based on carboxymethyl cellulose are surfactant for MWNTs. Being adsorbed on the nanotube — water interface, CMC reduces the surface tension of water on the surface of nanoparticles, which prevents them from to aggregating into larger units.

To analyze the degree of dispersity and stability over time the samples of suspensions with different disperga-tion time were selected.

Carboxymethyl cellulose is cellulose ether. In the frequency range from 925 to 1225 cm-1 in the spectrum an intense adsorption band appears which is typical for ethers and connected with fluctuation of the C—O polar bond (Fig. 1) [7].

0,625-Abs :

0,6 ........................j..........

0,575т |

0 50 £

0,525- , | ti-|- =

: ill HI

0,5- ЖИГ \ " S

:J11 V A<

0.475": I ^ H—

0,45-

0,425^ . , 74^T.-.TT-h-v-n-rri-rfi-rri-V|T^

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 000 400 CW2-45 1/em

Рис. 5. ИК-спектр МУНТ Masterbatch CW 2-45 (слева направо) Fig. 5. IR spectrum of Masterbatch CW 2-45 MWCNTs (from left to right)

rj научно-технический и производственный журнал

jV! ® январь/февраль 2014

Рис. 6. Микроструктура суспензий при 7500-кратном увеличении, приготавливаемых в течение: а - 2 ч, b - 4 ч

Fig. 6. Suspension microstructure at 7500-time magnification being prepared for: a - two hours, b - four hours

Однако в спектрах суспензий, диспергированных в течение 6, 8, 10 ч, происходит постепенное изменение интенсивности линий поглощения в рассматриваемом интервале (рис. 3).

Сравнивая ИК-спектры дисперсии 10 ч диспергирования и МУНТ Masterbatch CW 2-45, можно сделать вывод, что спектры в этой части имеют сходство по интенсивности поглощения (рис. 4, 5). Отсутствует полоса поглощения полярной связи С—О, свойственная простым эфирам целлюлозы — карбоксиметилцеллюлозе. Это связано с тем, что сольватная оболочка КМЦ постепенно разрушается.

КМЦ, адсорбируясь на поверхности нанотрубок, ослабляет межмолекулярные связи и снижает поверхностное натяжение воды, тем самым не позволяя частицам нано-трубок агрегировать в более крупные клубки и гранулы. Уменьшение, вплоть до удаления, сольватного слоя КМЦ приводит к образованию крупных конгломератов нано-трубок, что является нежелательным в дисперсиях.

Таким образом, суспензия, обработанная в течение 2 ч в смесителе, является наиболее эффективной, однако для достоверной интерпретации данных, полученных в результате ИК-спектрального анализа, были проведены исследования под растровым электронным микроскопом и синхронный термический анализ.

На снимке микроструктуры суспензии, диспергированной в течение 2 ч (рис. 6, а), отсутствуют крупные конгломераты КМЦ, так как молекулы КМЦ тонким слоем распределены на поверхности нанотрубок. Поэтому не происходит зарядка исследуемой поверхности электронным пучком.

На снимке микроструктуры дисперсии, обработанной в течение 4 ч в высокоскоростном бисерном смеси-

Рис. 7. Микроструктура суспензий при 7500-кратном увеличении, приготавливаемых в течение: а - 8 ч; b- 10 ч

Fig. 7. Mucrostructure of suspension at 7500-time magnification being prepared for: a - eight hours; b - ten hours

The IR spectrum of suspension being dispergated for two hours has a characteristic adsorption band from 925 to 1225 cm-1 associated with the fluctuation of the C—O polar bond in ether (Fig. 2). This is due to the fact that the adsorption and solvent layer stays on MWCNT surface, therefore, fluctuations in this spectrum interval provide carboxymethyl cellulose molecules.

However, the spectra of suspensions being dispergated for 6, 8, 10 hours see a gradual change in the intensity of the absorption lines in the considered interval (Fig. 3).

Comparing the IR spectra of dispersion of 10-hour dispergation and MWCNT Masterbatch CW 2-45, it can be concluded that the spectra in this part are similar in terms of absorption intensity (Fig. 4, 5). There is no adsorption band of C—O polar bond common for cellulose ethers — carboxymethyl cellulose. This is due to the fact that the CMC solvent shell is destroyed.

Being adsorbed on the nanotube surface, CMC weakens the intermolecular bonds and reduces the surface tension of water, thereby preventing nanotubes particles from aggregating into larger granules and coils. Reduction up to removal of the solvent CMC layer causes nanotubes to form larger conglomerates which is undesirable in dispersions.

Thus, the suspension treated for 2 hours in a mixer, is the most effective, however, the accurate interpretation of the IR-spectral analysis data required the study with a scanning electron microscope and simultaneous thermal analysis.

The picture of suspension microstructure being dispersed for two hours (Fig. 6, a) has no large CMC conglomerates as CMC molecules are distributed on the nanotubes surface with a thin layer, therefore the studied surface is not charged with the electron beam.

180

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 500 550 700 750 °C

Рис. 8. Кривая ДТА суспензии, обработанной в смесителе в течение: а - 2 ч; b - 6 ч Fig. 8. DTA curve of suspension being treated in mixer: a - for 2 hours; b - for 6 hours

b

a

научно-технический и производственный журнал Q'fprjyTj'iJJbrlbJ^ 10 январь/февраль 2014 ~ Л1] ®

теле, можно увидеть частичное отторжение конгломератов КМЦ за счет их расслоения по поверхности нанотру-бок (рис. 6, б). С увеличением времени диспергирования суспензий нанотрубок на снимках микроструктуры можно увидеть увеличение количества и размеров конгломератов КМЦ на поверхности МУНТ (рис. 7, а). Анализ микроструктуры суспензии, обработанной в течение 10 ч в смесителе (рис. 7, б), показал, что нанотруб-ки полностью покрыты коагулированными частицами КМЦ.

Разделение МУНТ Masterbatch CW 2-45 на конгломераты КМЦ и углеродные нанотрубки подтверждается результатами дифференциально-термического анализа. Деструкция КМЦ в суспензии, диспергированной в течение 2 ч, происходит при температуре 314оС (рис. 8, а), суспензии, диспергированной в течение 6 ч - при 297оС (рис. 8, б).

Углерод, образовавшийся вследствие деструкции КМЦ, стимулирует окисление углеродных нанотрубок с полным их выгоранием при температуре 493оС. В то же время МУНТ в дисперсии с временем обработки 2 ч подвергаются полной деструкции при температуре 600оС. Термограмма дополнительно подтверждает расслоение дисперсии на составляющие (КМЦ и МУНТ) в процессе длительной, свыше 2 ч, обработке в диспер-гаторе.

Следовательно, длительное диспергирование углеродных нанотрубок Masterbatch CW 2-45 отрицательно влияет на качество дисперсии МУНТ. При увеличении времени диспергирования происходит расслоение дисперсии на МУНТ и КМЦ. С удалением КМЦ с поверхности МУНТ происходит повторная коагуляция нано-трубок в более крупные клубки и гранулы, что снижает эффективность дисперсии при модификации строительных материалов и сокращает их устойчивость во времени.

Список литературы

1. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А., Бурьянов А.Ф., Керене Я., Маева И.С., Хазеев Д.Р., Пудов И.А., Сеньков С.А. Применение дисперсий многослойных углеродных нанотрубок при производстве силикатного газобетона автоклавного твердения // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 25-30.

2. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Корженко А., Мачюлайтис Р. Модификация ангидритовых композиций многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2010. № 7. С. 25-27.

3. Пудов И.А., Яковлев Г.И., Лушникова А.А., Изряднова О.В. Гидродинамический способ дис-пергации многослойных углеродных нанотрубок при модификации минеральных вяжущих // Интеллектуальные системы в производстве. 2011. № 2. С. 285-293.

4. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Пустовгар А.П. Структурирование ангидритовой матрицы нанодисперсными модифицирующими добавками // Строительные материалы. 2009. № 6. С. 4-5.

5. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б. и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2007. 528 с.

6. Дерягин Б.В. Электромагнитная природа молекулярных сил // Природа. 1962. № 4. С. 16.

7. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 520 с.

The picture of the dispersion microstructure being treated for 4 hours in a high speed bead mixer shows partial rejection of CMC conglomerates due to their segregation over the nanotubes surface (Fig. 6, b). The disperga-tion time of nanotube suspensions being increased, the pictures of microstructure show the increase of the number and size of CMC conglomerates on the MWCNTs surface of (Fig. 7, a). The analysis of the suspension microstructure being treated for 10 hours in a mixer (Fig. 7, b) shows that nanotubes are completely coated with coagulated CMC particles.

The settling of Masterbatch CW 2-45 MWCNTs into CMC conglomerates and carbon nanotubes is confirmed by the results of differential thermal analysis. The destruction of CMC in the suspension being dispergated for two hours occurs at the temperature of 3140C (Fig. 8, a), the suspension being dispergated for six hours — 2970C (Fig. 8, b).

At the same time, carbon formed as a result of CMC destruction stimulates oxidation of carbon nanotubes with their full burn at 4930C. Withal, MWCNTs in the dispersion being treated for 2 hours undergo their complete destruction at 6000C. This thermogram additionally confirms the dispersion settling into components (CMC and MWCNTs) for more than two hours of treatment in the disperser.

Therefore, long dispergation of Masterbatch CW 2-45 carbon nanotubes negatively affects the quality of the MWCNT dispersion. The dispergation time being increased, the dispersion settles into MWCNTs and CMC. Thus, CMC being removed from the MWCNT surface, recoagulation of nanotubes into larger coils and granules occurs, which reduces the efficiency of dispersion while modifying construction materials and decreases their resistance over time.

References

1. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A., Bur'yanov A.F., Kerene Ya., Maeva I.S., Khazeev D.R., Pudov I.A., Sen'kov S.A. Applying multi-walled carbon nanotubes dispersions in producing autoclaved silicate cellular concrete. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2. Pp. 25-30 (in Russian).

2. Maeva I.S., Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Bur'ya-nov A.F., Korzhenko A., Machyulaitis R. Modification of Anhydrite Compositions with Multilayer Carbon Nanotubes. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2010. No. 7. Pp. 25-27 (in Russian).

3. Pudov I.A., Yakovlev G.I., Lushnikova A.A., Izryadno-va O.V. Hydrodynamical method of dispergating multi-walled carbon nanotubes while modifying mineral binders. Intellektual'nye sistemy v proizvodstve. 2011. No. 2. Pp. 285-293 (in Russian).

4. Maeva I.S., Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Bur'yanov A.F., Pustovgar A.P. Structuring anhydrate matrix with nano dispersed modifying additives. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2009. No. 6. Pp. 4-5 (in Russian).

5. Kholmberg K., Iensson B., Kronberg B. i dr. Poverkh-nostno-aktivnye veshchestva i polimery v vodnykh rastvo-rakh [Surfacants and polymers in aqueous solutions]. M.: BINOM. Lab. znanii, 2007. 528 p. (in Russian).

6. Deryagin B.V. Electromagnetic character of molecular forces. Priroda. 1962. No. 4. Pp. 16 (in Russian).

7. Rogovin Z.A. Khimiya tsellyulozy [Chemistry of cellulose]. M.: Khimiya, 1972. 520 p. (in Russian).

h] ®

научно-технический и производственный журнал

январь/февраль 2014

ii