Устойчивость нанокристаллов в расплавах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ж „яящ

it итеиноШ

W пс

ПРОИЗВОДСТВО

It is shown that the main point of thermodynamics of nanocrystals tolerance in melts is, that interphase surface tension on border of liquid metal with nanocrystals is linearly dependent on its radius. It decreases considerably interphase surface tension of nanocrystals and makes them thermodynamically steady in melt.

E. И. МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, ИТМ HAH Беларуси удк ^ ^ ^ ^

УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ

Известно, что размеры зародышей кристаллов в расплавах имеют нанометровые значения. Поэтому исследования процессов образования, стабилизации и растворения нанокристаллов в жидких металлах и сплавах имеют большое значение, особенно для теорий модифицирования и кристаллизации.

Уменьшение равновесной температуры кристаллизации (плавления) дт при уменьшении радиуса нанокристалла г от г-*°° до г определяется уравнением Томсона [1]:

4 ^ 2 аМТ0

А Т = (1)

где Мир — молекулярный (атомный) вес и плотность нанокристалла; о — межфазное поверхностное натяжение между нанокристаллом и расплавом; Тй — равновесная температура кристаллизации (плавления) при г <*>; L — молярная теплота кристаллизации (плавления).

Из классической теории кристаллизации металлов известно, что свободная энергия GK образования зародыша радиуса г определяется следующим уравнением [2]:

GK=_Vi^P+4jcr2a, (2)

3 Т0М

где АТк — переохлаждение при кристаллизации.

В соответствии с классической теорией кристаллизации металлов считаем о = const. Тогда уравнение (2) будет иметь максимум, в соответствии с которым вводится понятие критического

зародыша радиуса гк. Величина гк определяется из

условия:

Переохлаждение при кристаллизации определяется из уравнения (4):

dG^ dr

= 0-

Тогда из уравнения (2) получим _ 2 аТ0М Гк~ ^АТкр '

АТ _ 2<зТ0М

гкЦ>

(5)

(3)

(4)

Из уравнений (1) и (5) следует, что переохлаждение при кристаллизации критических зародышей — это по сути уменьшение равновесной температуры кристаллизации при уменьшении радиуса кристалла от г °° до т-к. Из этого вытекает, что процесс кристаллизации нанокристаллов зародышей металлов является равновесным, а формулы (4) и (5) применимы в основном к термодинамике равновесных нанокристаллов, т.е. к термодинамике процессов кристаллизации в относительно больших объемах металла. Установлено, что в этом (реальном) случае переохлаждение при кристаллизации жидких металлов в среднем равно 1 К [3]. При затвердевании малых капель металлов (неравновесная кристаллизация) переохлаждение составляет 77—370°С [3, 4]. Это объясняется большой неравновесностью процессов кристаллизации нанокристаллов, для которых в этих условиях требуется значительно большее начальное переохлаждение, чем в равновесной системе [1, 5].

Исходя из экспериментальных значений переохлаждений при неравновесной кристаллизации критических зародышей АТ1Ж (затвердевание малых капель жидкого металла), определяем их критические радиусы гпк по формуле (4) и сравним их с гк при АТк = 1 К для разных металлов (табл. 1) [3, 4, 6].

Известно, что при температуре, превышающей Т0, радиусы сферических кристаллов Ре, А1, Си и РЬ соответственно составляют 1,96, 1,59, 1,83 и 2,62 нм [7]. При температуре плавления диаметры кластеров металлов равны 5—15 нм [8]. Экспериментально установлено, что при скоростях охлаждения расплава 107—108 град/с затвердевшие металлы состоят из нанокристаллов размером 10— 100 нм [9]. Они по сути представляют собой

_гггтт* г: кшшш 11Д7

-—-- 2 (42), 2807/ 141

Таблица 1. Термодинамические параметры критических зародышей металлов

Металл Го, К М, г р, кг/м3 L, Дж/моль а'Ю5, Н/м АТЖ, К Г„с НМ Гк, нм

Fe 1811 56 7860 13800 204 295 1,29 381

А1 934 27 2700 10800 93 195 0,82 160

Си 1357 64 8960 13100 177 236 1,11 262

РЬ 601 207 11300 4860 33 80 1,87 150

Sn 505 119 7300 7200 59 118 1,14 135

замороженные зародыши. Из приведенных выше данных и результатов таблицы следует, что классическая теория зародышеобразования дает очень заниженные радиусы критических зародышей. Из таблицы также видно, что при ДГ = 1 К среднее значение гк получается в 4—40 раз выше, чем дает эксперимент. Это можно объяснить двумя причинами. Первая — критические радиусы зародышей в соответствии с общепринятой (классической) теорией кристаллизации определяют в неравновесных условиях по относительно большим переохлаждениям, которые являются степенью неравновесности кристаллизующихся фаз. Вторая причина — о принимают без учета его зависимости от радиуса нанокристалла. Вместе с тем, известно, что с уменьшением его размера межфазное поверхностное натяжение на границе зародыш—расплав также снижается. В области малых радиусов кри-

визны межфазной поверхности раздела справедливо уравнение [1]:

а..... кг, (6)

где к — коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры и состава фаз.

Коэффициент к можно найти из уравнений (2), (3) и (6). Подставляя (6) в уравнение (2), из условия (3) имеем:

¿АГкр

к = -

3 Т0М

Подставляя к в уравнение (6), получаем rLATK р

ст=

ЗТ0М

(7)

(8)

Определим межфазное поверхностное натяжение на границе критический зародыш—расплав при А Г = 1 К для различных металлов с г-г — 5 нм и /•=/• = 50 нм (табл. 2) [6].

Таблица 2. Межфазное поверхностное натяжение критических зародышей металлов

Металл То, К М, г р, кг/м3 L, Дж/моль о* 103, Н/м

Гк=5 нм гк=50 нм

Fe 1811 56 7860 13800 1,8 18

А1 934 27 2700 10800 2,0 20

Си 1357 64 8960 13100 2,3 23

РЬ 601 207 11300 4860 0,8 8

Sn 505 119 7300 7200 1,5 15

Из табл. 1 и 2 видно, что уменьшение радиусов нанокристаллов металлов до значений 50—5 нм приводит к уменьшению о в среднем в 7—70 раз. Таким образом, процесс зародышеобразования металлов и рост нанокристаллов происходит при очень малых значениях межфазного, поверхностного натяжения. Для зародыша железа радиусом 5 нм значение а в 113 раз меньше, чем аналогичное при г —> 00.

Рассмотрим процесс термодинамического равновесия между сферическим нанокристал-лом и расплавом металла при температуре плавления. Для этого случая справедливо уравнение (1), где ДТ — снижение равновесной температуры плавления при уменьшении радиуса нанокристалла до значения г. Свободная энергия процесса плавления определяется по уравнению

4 , 2

Gn = —%r Дgn -4кг а,

(9)

где Дga — удельная объемная свободная энергия плавления [1, 2]:

л £АГ*Р

где ДГ — снижение температуры плавления.

По-прежнему считаем, что с = const. Тогда уравнение (9) будет иметь минимум при г= гп. Это

означает, что нанокристаллы с г= га имеют максимальную термодинамическую стабильность, так как их свободная энергия минимальна. Стабильный радиус нанокристалла при плавлении г определяется из условия:

dr

= 0.

(П)

Подставляя в (11) уравнения (9) и (10), получаем

2оТ0М £ДГпр"

(12)

I 2 (42). 2007 -

fh

р

!l

Снижение температуры плавления при уменьшении радиуса нанокристаллов до гп находим по уравнению:

2аТпМ

(13)

AT =-

Уравнение (13) полностью соответствует уравнению (1). Следовательно, процессы кристаллизации и плавления нанокристаллов описываются однотипными уравнениями. Поэтому можно считать, что АГК ~ Д7Л = 1 К. Межфазное поверхностное натяжение на границе нанокристалл—расплав при плавлении по аналогии с кристаллизацией определяется из уравнений (6) и (9)-(11):

¿АГпгр

0 =

3 Т0М

(14)

Из условия АТк ~ АТП, уравнений (4), (12), (8) и (14) следует, что критический и стабильный радиусы нанокристаллов при кристаллизации и плавлении примерно равны. В соответствии с уравнениями

(1), (5) и (13) эти процессы являются равновесными. Тогда должно быть АGK = min и AGn = min. Согласно классической теории кристаллизации, при г = rK AGK = max . Поэтому считают, что процесс кристаллизации является неравновесным и должен идти с переохлаждением. Кроме того, в соответствии с уравнениями (1), (5) и (13) АТк и АТл должны существенно зависеть от величины г и изменяться в достаточно больших пределах. На практике в реальных условиях при кристаллизации относительно больших масс металла АГк в среднем равно 1 К, а при плавлении АГП = 0 [3, 8]. Эти противоречия можно объяснить тем, что первоначально было принято необоснованное допущение а = const. Поэтому классическая теория кристаллизации дает очень заниженные радиусы критических зародышей металлов, рассчитанные по формуле (4). Все это подтверждает тот факт, что при кристаллизации и плавлении нанокристаллов справедливы уравнения (6)—(8), по которым а нанокристаллов металлов значительно ниже, чем дает классическая теория кристаллизации, что делает зародыш кристаллов более стабильным в расплаве.

Зависимость а = f{r) меняет классическое представление о процессах зародышеобразования, кристаллизации металлов и их плавлении. При a = kr функции GK и Gn не будут иметь экстремумов. Кроме того, подставляя в уравнение

(2) значение о из (8), а в уравнение (9) — значения (10) и (14), получаем, что GK~ 0 и Gn = 0. Отсюда следует, что если изменения свободных энергий при кристаллизации и плавлении нанокристаллов равны нулю, то на их образование и расплавление не нужно затрачивать никакой свободной энергии. Это говорит о термодинамической стабильности и равновесности нанокристаллов в расплавах при кристаллизации и плавлении металлов. На практике при медленной кристаллизации больших масс металла отмечают-

ся случаи, когда АТК =0 [10]. Это также подтверждает тот факт, что а = кг • Если АТК = 0 и АТП = 0, то из уравнений (8) и (14) следует, что о = 0, поскольку коэффициент к в соответствии с уравнением (7) обращается в нуль. Это означает, что наночастицы металла на границе с расплавом имеют переходный (пограничный) слой, который является частью нанокристалла. Этот слой по структуре постепенно переходит в жидкость, поэтому о = 0. Пограничный слой с о = 0 делает нанокристаллы термодинамически устойчивыми в расплавах. Если о = 0, то процесс кристаллизации существенно облегчается и идет без переохлаждения. Поверхностно-активные элементы (ПАЭ) изменяют состав пограничного слоя. В этом случае к > 0 и а > 0 ■ Тогда из уравнения (8) следует, что АТК > 0, т.е. при кристаллизации металла возникает переохлаждение. Оно является следствием адсорбции ПАЭ на нанокристаллах металла в расплавах. По-видимому, АТК = 1 К отмечается при кристаллизации жидких металлов, в которых присутствуют такие ПАЭ, как кислород и азот (реальные процессы затвердевания). При плавлении металлов адсорбция ПАЭ на нанокристаллах не происходит. Поэтому процесс плавления всегда идет при постоянной, равновесной температуре, что подтверждается экспериментально [8].

Определим термодинамическую устойчивость нанокристаллов при перегреве расплава выше температуры плавления. Условие растворения нанокристалла определяется по уравнению:

dGp<dGa, (15)

где ¿Ср и ¿1Са — изменения объемной и межфазной свободных энергий сферического нанокристалла при расплавлении его слоя толщиной ¿г ■ При небольших перегревах изменения объемной Ср и ¿Сц межфазной свободных энергий при расплавлении сферического нанокристалла радиуса г определяются следующими уравнениями:

G„ = — кг —, р 3 М

Gn = 4ш2с.

(16)

Дифференцируя уравнения (16) по dr и подставляя полученные значения в (15), получаем:

rLp ~М

<2б

(17)

При небольших перегревах ст слабо зависит от температуры и определяется уравнением (4). Тогда из (14) и (17) имеем следующее условие растворения нанокристалла:

2АТ

1<

3 Т0

(18)

Из (18) следует, что после расплавления металла и при небольших перегревах расплава нанокристаллы сохраняют термодинамическую ус-

тойчивость и размер. Они, по-видимому, определяют структурную наследственность при затвердевании слитков.

Поскольку центром дендритного кристалла графита в чугуне является сферическое образование из скоагулированных равновесных нанокри-сталлов, то по аналогии принимаем, что процесс кристаллизации металлов начинается коагуляцией нанокристаллов расплава в центры кристаллизации, а заканчивается их ростом по дендритному механизму. При плавлении происходят обратные процессы: растворение дендритных кристаллов и декоагуляция центров кристаллизации. Рассмотрим термодинамику процесса коагуляция ^ декоагуляция нанокристаллов при кристаллизации и плавлении металлов в отсутствие ПАЭ (кислород, азот). Принимаем, что при плавлении сферический центр кристаллизации радиуса гх декоагулирует на п сферических нанокристаллов радиусом г2. Изменение свободной энергии этого процесса АСДК определяется следующим уравнением:

АСДК =4я/12а| -4кг*опп, (19)

где о, и с, - межфазные поверхностные натяжения нанокристаллов с радиусами г, и гп.

Значения гх, а, и ап рассчитываем по уравнениям:

гх = Гп&1,

сх=кгх, (20)

Подставляя эти значения в формулу (19), получаем, что АСак = 0 . Отсюда следует, что процесс декоагуляции центров кристаллизации при условиях (20) является равновесным и составляет часть процесса плавления. Считаем, что при кристаллизации п сферических нанокристаллов радиусом гп коагулируют в сферический центр кристаллизации радиусом гх. Изменение свободной энергии этого процесса АСКГ находим по выражению:

АСКГ = 4кг„опп-4кгхах. (21)

Подставляя значения гх, а! и а„ из уравнений (20) в уравнение (21), получаем, что АСКГ = 0. Отсюда следует, что процесс коагуляции равновесных нанокристаллов в центр кристаллизации при условиях (20) является равновесным и составляет часть процесса кристаллизации. В ней наиболее важным фактором является интенсивность коагуляции нанокристаллов расплава, поскольку она во многом определяет дисперсность структуры слитков металла. В отсутствии ПАВ (кислород, сера,

¿гуг^гкош г/ггг:п / i/m

- 2 (42). 2007/ 1ЧЭ

азот, водород и др.) интенсивность коагуляции нанокристаллов максимальна. В результате образуется относительно малое количество центров кристаллизации, переохлаждение минимально, а структура фаз — относительно крупная (действие избытка модификаторов - перемодифицирование). При той же скорости затвердевания присутствие относительно малого (остаточного) количества ПАВ: замедляется процесс коагуляции нанокристаллов фаз, переохлаждение увеличивается, а число скоагулированных центров кристаллизации возрастает. В результате дисперсность фаз повышается (действие модификатора в определенных (рабочих) концентрациях). В отсутствии модификаторов: содержание ПАВ максимально, интенсивность коагуляции нанокристаллов минимальна, число центров кристаллизации минимально, переохлаждение максимально, а структура — крупнокристаллическая. Но если скорость кристаллизации очень велика, то ПАВ не влияют на структуру сплава, так как каждый нанокристалл становится центром кристаллизации и полученная структура — высокодисперсная. Пример тому — литье закалочным затвердеванием, позволяющее получать слитки с ультрадисперсной структурой без применения модификаторов.

Таким образом, основным положением в теории устойчивости нанокристаллов в расплавах является то, что межфазное поверхностное натяжение на границе жидкого металла с нанокрис-таллом линейно зависит от его радиуса. Благодаря этому нанокристаллы становятся термодинамически устойчивыми в расплавах, а процессы зароды-шеобразования и кристаллизации во многом будут определяться сорбцией и десорбцией ПАЭ на межфазных границах.

Литература

1. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., 1967.

2. Куманин И.Б. Вопросы теории литейных процессов. Формирование отливок в процессах затвердевания и охлаждения сплава: Учеб. пособ. для металлургических вузов и факультетов. М., 1976.

3. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М., 1968.

4. Флеминге М. Процессы затвердевания. М., 1977.

5. Жуховицкий A.A., Белащенко Д.К., Бокш-т е й н Б.С. и др. Физико-химические основы металлургических процессов. М., 1973.

6. Свойства элементов: Справ. 4.1 / Под ред. Г.В. Сам-сонова. М., 1976.

7. Ершов Г.С., Бычков Ю.Б. Свойство металлургических расплавов и их взаимодействие в сталеплавильных процессах. М., 1983.

8. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М„ 1982.

9. Салли И.В. Кристаллизация расплавов. Киев, 1974.

10. Гуляев Б.Б. Теория литейных процессов. Л., 1976.