CC BY
28
ГЕНЕЗИС И ГЕОГРАФИЯ ПОЧВ
УДК 631.41:631.453
УСТОЙЧИВОСТЬ МИНЕРАЛЬНЫХ ПОЧВ К РЕДУКЦИИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
Ю.Н. Водяницкий, С.А. Шоба
Оглеение и в целом усиление гидроморфизма переувлажненных почв за счет редукции Ре(Ш) влечет за собой ряд деградационных процессов. Оценить устойчивость гидроморфных почв к деградации можно по величине потенциально редуцируемого трехвалентного железа (Ре(Ш)Пр), величину которого можно рассчитать с помощью уравнения ван Бодегома, учитывающего содержание в них оксалаторастворимого (Реокс) и дитиониторастворимого (Редит) железа. Кроме того, с его помощью можно отличать реликтовый глей от актуального. Уравнение ван Бодегома применимо для почв, из которых оксалат экстрагирует аморфные и слабоокристаллизованные соединения железа, быстро восстанавливаемые бактериями-железоредукторами. Эти почвы отличаются низкой долей Ре(11) — не более 15% от валового содержания, а также аккумулятивным распределением в профиле Реокс. Для почв с высокой долей Ре(11) и неаккумулятивным распределением в профиле Реокс применять уравнение ван Бодегома для подсчета Ре(111)пр нельзя.
Ключевые слова: критерии гидроморфизма почв, Ре(11)-соединения, оксалат, дити-онит, уравнение ван Бодегома.
Введение
Гидроморфные почвы привлекают неослабное внимание исследователей. Связано это как с их высокой изменчивостью в зависимости от влажности, так и с практическим использованием после осушения, а также с их ролью в глобальных геохимических циклах элементов, в первую очередь углерода, в условиях изменяющегося климата.
Важную роль в судьбе гидроморфных почв играет фактор времени. Изучают их прошлое, настоящее и строят прогнозы будущей эволюции, что представляет особую важность. Еще Г.Н. Высоцкий показал, что их развитие во многом определяется поведением железа [7].
Развитие гидроморфизма сопровождается огле-ением — процессом явно деградационным. Само оглеение определяется редукцией Ре(Ш), при этом она идет за счет окисления органического вещества [3]. Ущерб от этих потерь незначителен при высоком содержании органического вещества в торфяных почвах, но заметен в минеральных. Наиболее ярко потери проявляются в почвах рисовых полей. Кроме того, редукция частиц гидроксидов железа сопровождается утратой почвой своей структуры: у тяжелых почв появляется слитость [9], снижающая их агрономическую ценность. Содержание Ре(11) в почвенном растворе достигает уровня токсичности для растений.
И еще одно обстоятельство: характеристика потенциальной редукции Ре(111)пр важна с экологической точки зрения. Дело в том, что редукции
поддаются главным образом частицы гидроксидов железа, которые в окислительной среде являются носителями многих токсических элементов-пол-лютантов, включая мышьяк [18]. В восстановительных условиях растворение гидроксидов железа ведет к высвобождению токсикантов и загрязнению окружающей среды. Поэтому необходимо прогнозировать масштабы этого процесса в случае развития восстановительной обстановки. Чем выше потенциальная редукция Ре(111)пр, тем ниже устойчивость почв к гидроморфной деградации.
Устойчивость к усилению оглеения как опасному деградационному процессу определяется величиной резерва Ре(Ш), способного к редукции. Оценивать способность почв к потенциальной редукции Ре(Ш) можно с помощью моделирования и расчетов, но последние опираются на уравнения, полученные в модельных опытах. Моделирование восстановительных биологических процессов трудоемко и занимает много времени. Степень редукции Ре(Ш) выражают через простые химические показатели, давно используемые при фракционировании соединений железа, т.е. через содержание оксалаторастворимых и дитионитораствори-мых соединений железа в почве.
Цель работы — оценить устойчивость почв разного генезиса, определяя потенциальную степень редукции Ре(Ш) по содержанию оксалаторастворимых и дитиониторастворимых соединений железа.
Теория расчета потенциальной редукции Fe(Щ). Нидерландские ученые моделировали биологическую редукцию Ре(Ш) в 18 почвах рисовых по-
лей со всего мира с низким содержанием С0рГ 0,27—2,55% [16]. По окончании микробиологического опыта с участием бактерий Shewanella put-refaciens определяли содержание Fe(II), переходящего в 0,5 н. раствор HCl. На основе результатов получено уравнение зависимости количества фактически редуцированного железа (Fe(II^) от содержания его химических форм. Фактически редуцированное количество Fe(II^ — это потенциально редуцируемое Fe^II)^ в условиях, благоприятных для биологической редукции. Количество Fe^II)^ прямо зависит от содержания Fe^ и обратно — от разницы (FeOTX — Fe^) при параллельной схеме экстракции. Эмпирическое уравнение регрессии имеет вид: Fe^II)^ = 0,19Feокс —
- 0,028 (Fe^ - Fee^).
Наличие вычитаемого в уравнении ван Боде-гома означает, что недоступные микроорганизмам Fe(III)-минералы (например, крупный гематит) не просто инертны, но и вредят редукции доступных, тонких, гидроксидов железа. Причина в том, что гематит закрепляет электроны на поверхности, способствуя электризации своих частиц, но отнимая электроны, необходимые для редукции тонких гидроксидов железа.
Содержание железа в зарубежной литературе выражается в граммах или миллиграммах на килограмм почвы (г/кг или мг/кг). Чтобы наши данные можно было сравнить с таковыми иностранных исследователей, в уравнении ван Бодегома содержание форм железа выражали в г/кг, а расчетное количество потенциально редуцируемого (Fe^II)^) — в мг/кг.
Уравнение ван Бодегома имеет важное достоинство: значение потенциально редуцируемого железа, равное 0 мг/кг, служит границей, отсекающей автоморфные почвы от гидроморфных. При наличии морфологических признаков оглеения и при условии Fe^II)^ < 0 мг/кг можно данный глей считать не актуальным, а реликтовым.
В почвах, использованных для моделирования биологической редукции железа, значение Fe^II)^ не превышало 1200 мг/кг. Если это количество рассматривать как предельное, то его положительные значения можно разбить на две группы: величины 0 < Fe^II)^ < 600 мг/кг будут считаться как низкие, а 600 мг/кг < Fe^II)^ < 1200 мг/кг — как высокие. Содержание Fe^II)^ > 1200 мг/кг чрезмерно завышено, что говорит о невозможности для данных почв применять уравнение ван Бодегома в силу нарушения селективности реактива Тамма.
В самом деле, из уравнения видно, что степень биологической редукции Fe(III) зависит в первую очередь от количества оксалаторастворимого железа, которое, в свою очередь, определяется свойствами частиц (гидр)оксидов этого элемента. Представление о том, что оксалаторастворимые соединения железа — это аморфные плюс слабоокристаллизо-
ванные частицы, справедливо не всегда, а только для почв с педогенными соединениями железа. В таких почвах, как уже отмечалось, структура частиц гидроксидов железа зависит от участия органического вещества [3]. В частности, в модельных опытах доказано, что органические молекулы препятствуют кристаллизации Fe-гидроксидов, сохраняя их частицы в аморфном и слабоупорядоченном состояниях. Их количество определяется гумуси-рованностью почвы и распределяется в профиле аккумулятивным образом, как и Сорг [3, 10].
Но встречаются случаи отклонения распределения в профиле Fe^ от аккумулятивного. Возможны варианты как элювиального, так и бессистемного его распределения в почвенном профиле [10]. Отклонения обусловлены накоплением в отдельных слоях почвы литогенных Fe(II)-мине-ралов. Эти минералы распространены в сульфатных почвах, обогащенных сульфидами железа, в карбонатных почвах, обогащенных сидеритом, и часто встречаются в аллювиальных почвах. Кроме того, в слаборазвитых почвах сохраняются литогенные Fe(II)-силикаты. Очевидно, что Fe(II)-минералы вносят погрешность в величину Fe^II)^ рассчитываемую по формуле ван Бодегома, так как они нарушают селективность реактива Тамма по отношению к аморфным и слабоокристаллизованным соединениям железа.
Наличие литогенных Fe(II)-минералов в нижней части профиля искажает в нем аккумулятивный характер распределения Fe^. Это отклонение от аккумулятивности Fe^ служит важным доказательством нарушения селективности реактива Тамма и, следовательно, не применимости уравнения ван Бодегома для расчета Fe^II^ в данной почве. Поэтому мы обращали особое внимание на случаи нарушения аккумулятивного характера распределения Fe^ в профиле.
Очевидно, успех уравнения ван Бодегома как характеристики способности железа (III) к редукции зависит от четко очерченных границ его адекватности.
Объекты и методы исследования
Мы старались охватить широкий ряд российских почв разной степени гидроморфизма. Использовали как новую информацию, так и заново анализировали ранее опубликованные данные.
Новые данные получены для освоенных дерново-слабоподзолистых глубокопахотных профильно глееватых почв суглинистого состава на покровных суглинках. Образцы отобраны на базе УОПЭЦ МГУ им. М.В.Ломоносова «Чашниково» (Московская обл.). В разр. 1 почвенный профиль представлен горизонтами A2Bwg 0—41 см — A2Bg 41—67 см — Bg 67—90 см — BCg 90—110 см — Cg 110—130 см. В разр. 3 почвенный профиль представ-
лен горизонтами АР 0—34 см — A2Bwg 34—54 см — В£ 54—102 см — Cg 102—110 см.
В разр. 2 изучали мощный глеевый горизонт аллювиальной болотной перегнойно-глеевой почвы в пойме под луговой растительностью. На глубине 0—50 см расположен перегнойный гор. А02, 50—95 см — глеевый горизонт сизого цвета, на глубине 100 см вскрываются грунтовые воды. Изучали два образца глея. Один отобран из верхней части глеевой толщи с глубины 50—55 см, другой — из нижней части с глубины 90—95 см (исследования проводились совместно с Н.П. Кирилловой).
Глеевые почвы на территории Пермского края анализировали на основе данных В.Ю. Гилева, полученных при участии одного из авторов [5,8]. Подсчитывали величину потенциально редуцируемого Ре(Ш)пр темногумусовой глеевой почвы (разр. 73) в катене Орлы, темногумусовой глеевой (разр. 64) и перегнойно-гумусовой глеевой (разр. 65) — в катене Соболи. По данным мёссбауэровской спектроскопии, в этих почвах доля двухвалентного железа низкая.
Аллювиальные глеевые и автоморфную почвы на территории Среднего Передуралья (Пермский край) анализировали на основе данных А.В. Романовой, полученных при участии одного из авторов [13]. Образцы почв отбирали в поймах рек Камы (аллювиальные серогумусовая глеевая ору-денелая — разр. 42 и серогумусовая типичная с погребенным гумусовым горизонтом — разр. 43), Обвы (серогумусовая глеевая оруденелая—разр. 51), Мулянки (иловато-перегнойно-глеевая — разр. 32). По данным электронной просвечивающей микроскопии, в этих почвах встречаются различные минералы железа: гематит, гетит, ферокисгит, ферри-гидрит и сидерит.
Агродерново-подзолистые суглинистые глее-ватую (разр. 12) и глеевую (разр. 13) почвы на Средне-Камской низменной равнине в катене Бекрята (Пермский край) анализировали на основе данных Э.Ф. Сатаева, полученных при участии одного из авторов [14]. По данным электронной просвечивающей микроскопии, в этих почвах имеются как минералы железа, так и обогащенный железом слабоупорядоченный оксид марганца — вернадит (Ре—Мп02).
Криоземы глеевые (разр. Т8Р1 и Т9Р3) с территории Колымской низменности на северо-востоке Якутии анализировали на основе данных С.В. Го-рячкина и Н.С. Мергелова, полученных при участии одного из авторов [6]. По данным мёссбауэровской спектроскопии, эти почвы отличаются низким содержанием оксидов железа и высокой долей его двухвалентной формы.
Валовое содержание железа определяли рент-генофлуоресцентным методом на анализаторе Респект, свободных, несиликатных его соединений — методом экстракции дитионит-цитрат-бикарбона-
том, по Мера—Джексону; содержание оксалато-растворимых соединений железа — экстракцией кислым оксалатом аммония, по Тамму. Количество всех форм железа выражали в граммах на килограмм (г/кг).
Долю Ре(11) от валового железа устанавливали с помощью мёссбауэровской спектроскопии с использованием спектрометра М8-1104Еш в режиме постоянных ускорений с источником 57Со в матрице хрома при комнатной температуре. На основании полученных данных подсчитывали долю двухвалентного железа (/Ре(П)) от его валового содержания.
Фазовый состав Ре-минералов определяли с помощью электронной просвечивающей микроскопии на электронном микроскопе JEM-100C. Идентифицированы частицы следующих Ре-минералов: гематита (Гм), гетита (Г), сидерита (С), ферригидрита (Фг), фероксигита (Фр). Кроме того, в нескольких образцах почв присутствуют частицы оксида марганца — вернадита (Вд) и его ожелез-ненная разновидность (ЖВд), которая при растворении оксалатом вносит свой вклад в содержание Реокс. Неустойчивые частицы грин раста с помощью электронной просвечивающей микроскопии определить невозможно.
Результаты и их обсуждение
Как указывалось выше, следует различать почвы с аккумулятивным распределением Реокс и те, где эта аккумулятивность нарушается.
Почвы с аккумулятивным распределением Реокс. Дерново-слабоподзолистые глубокопахотные профильно глееватые почвы (Московская обл.). В разр. 1 количество потенциально редуцируемого Ре(111)пр варьирует от 365 мг/кг в гор.А2g до —69 мг/кг в материнской породе (табл. 1). Абсурдное, отрицательное значение Ре(111)пр означает, что в горизонте с данным соотношением Редит и Реокс биологическое образование Ре(11) невозможно. Таким образом, полевая индексация гор. Сg в разр. 1 отражает, вероятно, унаследованное, а не современное оглеение материнской породы.
В разр. 3 пахотный гор. АР показал высокую величину потенциально редуцируемого Ре(111)пр, равную 684 мг/кг. Таким образом, химические данные указывают на присутствие здесь заметного количества Ре(11)-соединений, свойственных гид-роморфным горизонтам, хотя визуально, в поле, это не отмечено, вероятно, в силу маскирующего влияния гумуса.
И напротив, способность к оглеению в гор. Сg разр. 1 и 3 не нашла подтверждения при химическом анализе в лаборатории. Значения потенциально редуцируемого Ре(111)пр снижаются до отрицательных величин (—0,69 и —0,27 мг/кг), которые указывают на неспособность Ре-соединений мате-
Таблица 1
Содержание форм соединений железа (г/кг), доля Fe(П) от валового железа в почвах, состав Fe-минералов, по данным электронной просвечивающей микроскопии, и расчетные значения потенциально редуцируемого Fe(Ш)Пp (мг/кг)
Разрез, горизонт, глубина, см А ^вал Бе дит А ^окс Бе-минерал Ре(Ш)пр
Почвы с аккумулятивным распределением Fe окс
Дерново-слабоподзолистые глубокопахотные профильно глееватые (Московская обл.)
A2Bwg 0—41 20,59 7,70 2,59 343
А2ВЕ 41—67 25,55 6,02 2,45 365
1 Bg 67—90 32,83 7,98 2,17 249
BCg 90—110 41,72 8,75 1,68 198
Cg 110—130 38,85 11,2 1,12 -69
АР 0—34 22,82 6,09 3,92 684
A2Bwg 34—54 27,85 6,72 2,66 391
Bg 54—102 25,69 5,74 1,82 236
Cg 102—110 37,38 9,17 1,05 -27
Темногумусовые глеевые (Пермский край)
Аи 2—30 13,2 6,0 0,09* 938
BTg 30—45 9,0 3,4 489
Р-73, G 45—59 11,6 4,5 0,11* 655
Орлы ВТ 59—71 14,4 2,5 142
С1 105—120 27,7 2,0 -331
С2 120—140 15,3 2,5 117
Аи 5—31 16,9 3,5 0,09* 349
Р-64, Bg 31—52 17,2 3,3 238
Соболи G 52—79 22,1 3,9 0,09* 231
С 120—130 14,8 1,7 -44
Перегнойно-гумусовая глеевая (Пермский край, Соболи)
А 2—33 14,1 6,6 0,09* 1044
Р-65 G 33—56 19,0 6,4 0,06* 863
Bg 56—80 20,4 5,9 715
Иловато-перегнойно-глеевая поймы р. Мулянки (г. Пермь)
Нтг 0—15 48,16 16,10 4,62 Гм > Г 557
Н 15—32 46,76 14,01 4,76 645
C2g 49—78 46,20 12,00 1,12 Гм > Г -92
G 78—92 39,62 9,31 0,98 -47
Агродерново-подзолистые оглеенные Средне-Камской низменной равнины (Пермский край, Бекрята)
PY 0-30 32,41 14,00 4,27 ЖВд > Гт 539
Е^ 30—42 28,70 12,11 3,15 383
12 В11 49—70 42,63 16,94 2,52 75
В12 70—105 43,12 15,40 2,30 70
CD 105—135 39,06 14,35 0,70 -249
PY 0—28 37,10 14,56 4,76 Гм > Фр 630
Е1в 28—42 35,00 15,75 5,11 673
BTg 42—55 35,77 14,35 4,06 483
13 BI1g 55—65 44,00 15,00 2,94 221
BI2g 65—87 43,47 14,77 2,38 107
CDg 112—130 39,76 15,26 1,54 -107
Серогумусовая глеевая оруденелая аллювиальная поймы р. Обвы (Пермский край)
AYg 0—22 44,24 20,23 5,04 Гм > Г > Фг 533
C1g 22—37 43,33 12,81 4,62 649
G2g,fn 37—75 42,00 7,78 4,20 698
G 75—95 46,48 9,59 4,13 Гм > Г 632
Окончание табл. 1
Разрез, горизонт, глубина, см Бевал Бедит Беокс Бе-минерал Ре(Ш)пр
Почвы с бессистемным распределением Feокс
Серогумусовые аллювиальные поймы р. Камы (Пермский край)
АУЕ 0—25 77,0 7,91 3,22 Фр > Гм > Г 484
С1в 25—31 71,4 26,74 14,56 2415
О& 31—55 52,36 17,64 9,87 Г>Фр 1657
С2Е 55—80 52,00 17,43 9,94 1679
АУ 0—20 45,00 12,25 4,48 Фр > Гм > Г > С 633
43 С1[ИИ] 20—30 56,00 19,67 13,23 2334
С2[ИИ] 30—53 49,77 13,65 11,90 2212
С4 75—100 48,10 14,56 7,63 Фр > Г > С 1257
Криоземы глеевые Колымской низменности (Якутия)
Оох 3—10 50,54 15,75 6,16 902
СЯ 26—33 47,95 15,47 7,49 0,39* 1200
18Р1 Оох 33—42 47,88 13,09 7,28 1220
Ог 42—52 51,03 13,79 11,06 0,40* 2025
СЯ 0—3 11,48 4,83 0,33* 732
С^ 3—10 11,69 5,32 833
Т9Р3 СЯ 10—35 11,41 6,44 1085
С^ 35—54 12,39 5,46 843
Ог 54—59 8,90 10,22 0,52* 1980
Примечание. В столбце «Бе-минералы»: звездочка — доля Ре(П) от валового железа, по данным мёссбауэровской спектроскопии; Гм — гематит, Г — гетит, С — сидерит, Фг — ферригидрит, Фр — фе-роксигит, ЖВд — железистый вернадит; выделение полужирным шрифтом величин в графе Ре(Ш)пр означает, что они выходят за рамки уравнения ван Бодегома.
ринской породы к биологической редукции. Очевидно, что сизые пятна гор. С£ отражают унаследованный глей, который по индексации должен отличаться от актуального.
Прекращение редукции Ре(Ш), сопряженное с превращением актуального глея в остаточный, реликтовый, возможно по двум причинам: первая — снижение увлажненности, например, после осушения гидроморфных почв; вторая — сохранение высокой влажности за счет прекращения поступления органического вещества в доступной микроорганизмам форме.
Темногумусовые глеевые почвы (Пермский край). Величина потенциально редуцируемого Ре(Ш)пр темногумусовой глеевой почвы катены Орлы (разр. 73) снижается в гор. С1 до —331 мг/кг (табл. 1), т.е. в этом горизонте условия для редукции Ре(Ш) неблагоприятны. Два образца из этого разреза анализировали методом мёссбауэров-ской спектроскопии; доля двухвалентного железа в гор. Аи и О низкая: коэффициенты Рре(щ равны 0,09 и 0,11 соответственно.
В темногумусовой глеевой почве катены Соболи (разр. 64) величина потенциально редуцируемого Ре(Ш)пр варьирует от —44 мг/кг в гор. С до 349 — в гор.Аи. Парадоксальным образом гор. Б£ с меньшими признаками оглеения, чем нижележащий гор. О, способен к такой же редук-
ции Ре(Ш). Причина несогласия морфологических признаков с химическими критериями кроется в том, что данный химический показатель отражает не прошлый гидроморфизм, отмеченный по цвету в поле, а способность железа участвовать в редукционных процессах в будущем. В более сизом гор. О больше биологически не редуцируемого дитиониторастворимого железа (22,1 г/кг), чем в гор. Б£ (17,2 г/кг). Именно эти соединения и тормозят редукцию слабоокристаллизованного окса-латорастворимого железа в сизом гор. О. К настоящему времени в этом горизонте в значительной мере уже исчерпаны резервы для дальнейшей редукции Ре(Ш). По данным мёссбауэровской спектроскопии, в этой почве катены Соболи доля двухвалентного железа низкая: ^Бе(И) = 0,09.
Перегнойно-гумусовая глеевая почва (Пермский край, Соболи). Величина потенциально редуцируемого Ре(Ш)пр этой почвы (разр. 65) снижается с 1044 до 715 мг/кг в гор. Б£ (табл. 1). По данным мёссбауэровской спектроскопии, у этой почвы доля двухвалентного железа здесь низкая: Рре(щ = = 0,06—0,09. Наши данные согласуются с результатами определения доли двухвалентного железа в дерново-подзолистых почвах другой части Пред-уралья — междуречья Камы и Ирени, где значение РРе(П) также низкое: 0,00—0,12 [12].
Агродерново-подзолистые глеевые почвы (Пермский край, катена Бекрята). Величина потенциально редуцируемого Ре(Ш)Пр этой почвы (разр. 12) варьирует от —249 до 539 мг/кг (табл. 1). В самом нижнем гор. CD величина Ре(П)Пр < 0; здесь в случае переувлажнения восстановление железа невозможно.
Значения потенциально редуцируемого Ре(Ш)Пр агродерново-подзолистой тяжелосуглинистой глее-вой почвы (разр. 13) варьируют от —107 до 673 мг/кг. В нижнем гор. CDg величина Ре(П)пр < 0; здесь морфологические признаки оглеения носят реликтовый характер.
Иловато-перегнойно-глеевая почва (г. Пермь, пойма р. Мулянки). Величина потенциально редуцируемого Ре(Ш)пр этой почвы (разр. 32) варьирует от 557—654 мг/кг в верхних органогенных горизонтах до —47 и —92 мг/кг в глеевых. В нижних глеевых горизонтах (C2g и О) морфологические признаки оглеения носят реликтовый характер.
Серогумусовая глеевая оруденелая аллювиальная почва (Пермский край, пойма р. Обвы). Величина потенциально редуцируемого Ре(111)пр этой почвы (разр. 51), несмотря на элювиальное распределение Реокс, — 533—698 мг/кг, т.е. не превышает граничного уровня (1200 мг/кг). Очевидно, содержание Ре(11)-минералов в нижних слоях этой почвы невелико, однако их присутствие ставит под вопрос возможность использования уравнения ван Бодегома для расчета величины потенциально редуцируемого Ре(111)пр в ней.
Почвы с нарушенным аккумулятивным распределением Реокс. Аллювиальные глеевые и авто-морфная почвы (Пермский край). Показатель потенциально редуцируемого Ре(111)пр серогумусовой глеевой оруденелой почвы поймы Камы (разр. 42) варьирует от 484 до 2414 мг/кг; исключая первое, все остальные значения очень высокие (табл. 1). Причина — большое количество валового железа (52—77 г/кг), вследствие чего почва идентифицирована как оруденелая.
Показатель потенциально редуцируемого Ре(111)пр серогумусовой типичной почвы поймы Камы (разр. 43) варьирует от 633 до 2570 мг/кг. Два максимальных значения получены для погребенного гумусового горизонта, они являются чрезмерно высокими, что исключает использование уравнения ван Бодегома. Причиной аномальных величин Реокс в погребенных гумусовых горизонтах (13,7—19,7 мг/кг) могут быть частицы дисперс-ного педогенного магнетита Ре3О4, обусловливающего в этих горизонтах повышенную магнитную восприимчивость [1]. Частицы магнетита не устойчивы к действию оксалата и катализируют растворение крупных и окристаллизованных частиц гид-роксидов железа [15].
Криоземы глеевые (Колымская низменность). Значения потенциально редуцируемого Ре(111)пр
этих почв (разр.Т8Р1) достигают очень высоких величин, особенно в нижнем гор. Ог, где Ре(111)пр = = 2025 мг/кг (табл. 1). В разр. Т9Р3 расчетная величина потенциально редуцируемого Ре(111)пр в нижнем гор. Ог достигает 1980 мг/кг.
В чем причина столь высоких значений потенциально редуцируемого Ре(111)пр? Ответ на этот вопрос дают данные, полученные методом мёссбауэ-ровской спектроскопии [6]. Оказалось, что доля Ре(11) в глеевых криоземах очень высокая: =
= 0,39—0,40 в разр.Т8Р3 и ХРе(П) = 0,33—0,52 в разр.Т9Р3. Это объясняется наличием в них Ре(11)-силикатов (смектитов). Известно, что Ре(11)-смек-титы и Ре(11)-слюды могут быстро растворяться оксалатом, завышая величину (Ре2О3)окс [3, 17]. Особенно это становится заметным благодаря низкому содержанию в этих почвах слабоокристал-лизованных гидроксидов железа, на растворение которых расходуется оксалат реактива Тамма [7]. В этих условиях реактив действует главным образом на Ре(11)-смектиты и Ре(11)-слюды, что катализирует растворение Ре(111)-минералов и завышает значения показателя Ре(111)пр. Очевидно, что завышенные значения Ре(11)пр (> 1400 мг/кг) обусловлены высокой долей в глеевых криоземах Ре(11).
Результаты и их обсуждение
Устойчивость почв к гидроморфной деградации находится в обратной зависимости от величины потенциально редуцируемого Ре(111)пр. Расчет величины Ре(111)пр для минеральных почв можно выполнить по уравнению ван Бодегома.
Полученные результаты обобщены в табл. 2. По критическому значению Ре(111)пр, равному 0 мг/кг, можно различать актуальный и остаточный глей. По критическому значению Ре(111)пр, равному 600 мг/кг, различаются слабая потенциальная редукция и сильная. Наконец, по критическому значению Ре(111)пр >1200 мг/кг выводятся из рассмотрения некоторые аллювиальные и слаборазвитые почвы. Причина их исключения — наличие литогенных Ре(11)-минералов, нарушающих селективность реактива Тамма. Наиболее успешно Ре(11)-минералы диагностируются методом мёсс-бауэровской спектроскопии.
Другой важный показатель, определяющий возможность использования уравнения ван Бодегома, — характер профильного распределения Реокс: он должен быть аккумулятивным. Нарушение акку-мулятивности сопровождается бессистемным распределением Реокс в профиле. Оно имеет место в некоторых аллювиальных почвах, обогащенных магнетитом, например, в серогумусовых аллювиальных поймы р. Камы (разр. 42 и 43). Присутствие Ре(11)-силикатов нарушает аккумулятивность Реокс и в профиле слаборазвитых глеевых криоземов Колымской низменности.
Таблица 2
Градация редукции Fe(III) в почвах и критерии применимости уравнения ван Бодегома
Значения Fe(III)Пp < 0 мг/кг 0—600 мг/кг 600—1200 мг/кг >1200 мг/кг
Характеристика Fe(Ш)Пp глей остаточный слабая редукция сильная редукция неселективность реактива Тамма
Доля Fe(II) от валового Fe 0,06—0,11 0,33—0,39 0,40—0,52
Профильное распределение Fe0Kс аккумулятивное нарушение аккумуля-тивности
Объекты оглеенные материнские породы дерново-слабоподзолистые глубокопахотные профильно глееватые почвы; темногумусовые глеевые почвы; агродерново-подзолистые оглеен-ные почвы; серогумусовая глеевая оруденелая аллювиальная почва аллювиальные почвы; слаборазвитые крио-земы глеевые
Fe(II)-соединения, находясь в достаточном количестве, способны при обработке почвы оксала-том катализировать растворение Fe(Ш) и вносить погрешность в его содержание. Наилучший инструмент для определения доли Fe(II) в почвах — мёссбауэровская спектроскопия [1]. Условно считается, что доля Fe(II) в почвах низкая, когда ^Ре(П) <0,15. Для таких почв (они очень распространены в Европейской России) возможно применение уравнения ван Бодегома в качестве показателя способности Fe(Ш) к редукции.
Уравнение ван Бодегома имеет ограничения, связанные с нарушением селективности оксалата по отношению к способным к биоредукции сла-боокристаллизованным соединениям железа. Но селективность оксалата резко снижается в почвах, содержащих Fe(II)-соединения, так как они катализируют растворение устойчивых Fe(III)-минера-лов [4,15,19]. В результате величина Feокс оказывается завышенной так же, как величина Fe(Ш)Пр. Очевидно, что уравнение ван Бодегома способно отражать количество Fe(Ш)Пр только в почвах с низким содержанием Fe(II).
В минеральных почвах главной помехой служат экзогенные Fe(П)-минералы. Их известно несколько. Среди них литогенные Fe(II)-сульфиды: пирит, пирротин, марказит. Известны почвы, образовавшиеся на породах с литогенными сульфидами железа [11]. В аллювиальных почвах может присутствовать литогенный магнетит. Его действие как катализатора растворимости Fe(Ш) окса-латом хорошо известно [17]. Так, литогенный магнетит встречается в аллювиальных почвах поймы р. Оби, стекающей с Алтая [2].
Выводы
• Развитие гидроморфизма минеральных почв за счет редукции Fe(Ш) влечет за собой ряд дегра-дационных процессов. Оценить устойчивость почв
к гидроморфной деградации удобно по величине потенциально редуцируемого Fe^II)^, величину которого можно рассчитать с помощью уравнения ван Бодегома, учитывающего содержание оксала-торастворимого и дитиониторастворимого железа в почве. Кроме того, с его помощью можно отличать реликтовый глей от актуального. Рассмотрены возможности этого уравнения и область его применения. Уравнение ван Бодегома применимо для почв, из которых оксалат экстрагирует аморфные и слабоокристаллизованные соединения железа, быстро восстанавливаемые бактериями-железоре-дукторами.
• Эти почвы отличаются низкой долей Fe(II) — не более 15% от валового содержания железа. Кроме того, у них должна быть аккумулятивная форма профильного распределения Fe^. Нарушение аккумулятивности сопровождается бессистемным распределением Fe^ по профилю, что исключает использование уравнения ван Бодегома.
• Существует группа почв, исходно обогащенная Fe(II)-минералами, которые будучи растворимыми оксалатом, катализируют растворение Fe(Ш)-минералов, резко повышая содержание Fe^. Для таких почв применение уравнения ван Бодегома приводит к абсурдно огромным значениям Fe^II)^ Fe(П)-минералов известно несколько. Среди них литогенные Fe(П)-сульфиды: пирит, пирротин, марказит. Быстро растворяться оксалатом могут и некоторые неустойчивые Fe(II)-силикаты (Fe(П)-смектиты или Fe(II)-слюды), завышая величину (Fe2Оз)oкC. Особенно это актуально для тундровых почв, у которых слабо развит оксидогенез железа и имеющих высокую долю Fe(II) (>20% от валового содержания Fe(II).
Авторы благодарят В.Ю. Гилева, Н.П. Кириллову, А.В. Кожеву, Н.С. Мергелова и Э.Ф. Сатаева, предоставивших образцы почв для анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О. и др. Магнетизм почв. М.; Ярославль, 1995.
2. Балабко П.Н. Микроморфология, диагностика и рациональное использование пойменных почв Восточно-Европейской и Западно-Сибирской равнин: Ав-тореф. дис. ... докт. биол. наук. М., 1991.
3. Водяницкий Ю.Н. Диагностика переувлажненных минеральных почв. М., 2008.
4. Водяницкий Ю.Н. О растворимости реактивом Тамма железистых минералов //Почвоведение. 2001. № 10.
5. Водяницкий Ю.Н, Васильев А.А., Гилев В.Ю. Минералы железа в почвах на красноцветных отложениях Предуралья // Почвоведение. 2007. № 4.
6. Водяницкий Ю.Н., Мергелов Н.С., Горячкин С.В. Диагностика оглеения в условиях низкого содержания оксидов железа (на примере почв тундры Колымской низменности) // Почвоведение. 2008. № 3.
7. Высоцкий Г.Н. Глей // Избр. соч. Т.2. М., 1962.
8. Гилев В.Ю. Оксидогенез и редуктогенез в почвах на элювии и делювии пермских глин Среднего Предуралья: Автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. М., 2007.
9. Зайдельман Ф.Р. Естественное и антропогенное переувлажнение почв. СПб., 1992.
10. Зонн С.В. Железо в почвах. М., 1982.
11. Красильников П.В., Шоба С.А. Сульфатнокис-лые почвы Восточной Фенноскандии. Петрозаводск, 1997.
12. Морозов В.В. Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соедине-
ний железа в зоне гипергенеза: Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. М., 2006.
13. Романова А.В. Оксидогенез железа и марганца и тяжелые металлы в аллювиальных почвах южной тайги Среднего Предуралья: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Уфа, 2012.
14. Сатаев Э.Ф. Режимы и оксидогенез почв на древнеаллювиальных отложениях Средне-Камской низменной равнины: Автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. М., 2005.
15. Blesa M.A., Marinovich H.A., Baumgrater E.C., Maroto A.J.G. Mechanism of dissolution of magnetite by oxalic acid-ferrous ion solutions // Inorgan. Chem. 1987. Vol.26, N22.
16. Bodegom P.M. van, Reeven J. van, Gon H.A.C.D. van der. Prediction reducible soil iron content from iron extraction data // Biogeochemistry. 2003. Vol. 64.
17.Rhoton F.E., Bigham J.M., Norton L.D., SmeckN.T. Contribution of magnetite to oxalate-extractable iron in soils and sediments from the Maumee River basin of Ohio // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1981. Vol. 45, N 3.
18. Stuckey J.W., Schaefer M.V., Benner S.G., Fen-dorf S. Reactivity and speciation of mineral-associated arsenic in seasonal and permanent wetlands of the Mekong Delta // Geochim. Cosmochim. Acta. 2015. Vol. 171.
19. Suter D., Siffert C., Sulzberger B., Stumm W. Catalytic dissolution of iron(III) (hydr)oxides by oxalic acid in the presence of Fe(II) // Naturwissenschaften. 1988. Bd. 75.
Поступила в редакцию 11.01.2017
THE SUSTAINABILITY OF MINERAL SOILS TO Fe(III) REDUCTION
Yu.N. Vodyanitskii, S.A. Shoba
Gley formation and progress of the wetlands soils due to reduction of Fe(III) are entails a series of degradation processes. To assess the sustainability of wetlands degradation can be to calculate the largest potential of reduction Fe(III)pr. The amount of largest potential of reduction Fe(III)pr it is possible to calculated using van Bodegom equation, taking into account the content of iron oxalate soluble Feox and iron dithionite soluble Fe^t in the soil. In addition, it is possible to distinguish a relic and an actual gleysols. Van Bodegoma equation is applies to soil, from which oxalate can to extract only the amorphous and iron compounds, which are quickly recovered by Fe-reducer bacteria. These soils have a low proportion of Fe(II), that is < 15% of the gross content of iron, as well as the soils have "accumulative" profile distribution of Feox. For soils with a high proportion of Fe(II) and "unsystematic" profile distribution of Feox van Bodegom equation is not acceptable.
Key words: gleysols criteria, Fe oxalate soluble, Fe dithionite soluble, van Bodegom equation.
Сведения об авторах
Водяницкий Юрий Никифорович, докт. с.-х. наук, профессор каф. общего почвоведения ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: yu.vodyan@mail.ru. Шоба Сергей Алексеевич, чл.-корр. РАН, докт. биол. наук, профессор, зав. каф. географии почв, декан ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: soil.msu@mail.ru.
