CC BY
8
УДК 541.183 + 669.053.4
Смирнова А.Д., Вацура Ф.Я., Булгакова П.А., Трошкина И.Д.
УСТОЙЧИВОСТЬ ФАЗОВОГО СОСТАВА ИМПРЕГНАТА НА ОСНОВЕ ПЕРВИЧНОГО АМИНА
Смирнова Александра Дмитриевна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Вацура Фёдор Ярославович, аспирант 2 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Булгакова Полина Андреевна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Трошкина Ирина Дмитриевна, д.т.н., профессор, профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: tid@muctr.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Приведены сведения о получении импрегнатов на основе первичных аминов, оценке их устойчивости в кислых модельных растворах в циклах сорбции и десорбции. Показано, что основные потери экстрагента наблюдаются в первых циклах. Даны рекомендации по работе с полученными импрегнатами.
Ключевые слова: импрегнат, первичный амин, стиролдивинибензольный сополимер, растворы кислот, потери, циклические испытания.
SUSTAINABILITY OF THE PHASE COMPOSITION OF THE IMPREGNATE BASED ON THE PRIMARY AMINE
Smirnova Alexandra Dmitrievna, Vatsura Fedor Yaroslavovich, Bulgakova Polina Andreevna, Troshkina Irina Dmitrievna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Information is given on the preparation of impregnates based on primary amines, and their stability in acidic model solutions in sorption and desorption cycles. It is shown that the main extractant losses are observed in the first cycles. Recommendations are given on working with the obtained impregnates.
Keywords: impregnate, primary amine, styrene-divinibenzene copolymer, acid solutions, losses, cyclic tests.
Благодаря широкому применению редких и рассеянных элементов достигнуты большие успехи во многих областях современной техники: авиации, атомной энергетике, производстве конструкционных материалов, катализаторов и др. В настоящее время в промышленных масштабах производятся
практически все редкие элементы. Этого удалось достичь благодаря широкому развитию научных исследований в области химии и технологии редких элементов, разработке новых методов концентрирования, разделения, восстановления соединений редких элементов и создания эффективных технологических процессов [1].
В технологии этих элементов широко применяются сорбционные и экстракционные процессы. С помощью этих процессов проводят извлечение, разделение, концентрирование элементов, переработку сырья, получение элементов высокой степени чистоты.
Для извлечения и разделения редких металлов применяют материалы, которые по свойствам занимают промежуточное положение между сорбентами и экстрагентами. Их получают в основном методом импрегнирования пористой матрицы экстрагентом. В англоязычной литературе такие материалы называют "Solvent Impregnated Resins" (SIR) [2]. В качестве пористой матрицы используют полимерные носители, иониты, активированные угли, силикагель и прочие синтетические и природные материалы [3]. Наиболее
распространенными носителями являются сополимеры стирола и дивинилбензола. Полимерные сорбенты имеют большую площадь поверхности и обладают высокой нагрузочной способностью.
Особенностью импрегнатов является отсутствие химической связи между экстрагентом и полимерной матрицей, что обусловливает их высокие кинетические свойства при реализации процессов извлечения редких элементов.
В качестве экстрагентов чаще применяют трибутилфосфат (ТБФ), фосфиноксид
разнорадикальный (ФОР), ди-2-этилгексил фосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и др.
Наряду с этим экстрагентами могут быть не только фосфорорганические соединения, но и алифатические первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые основания (ЧАО). Амины обладают высокой устойчивостью к радиационному воздействию, что позволяет использовать их как экстрагенты для переработки радиоактивных материалов и ядерного топлива.
В настоящее время подробно изучена экстракция аминами и их солями анионных комплексов тория, урана, плутония и других элементов, а также минеральных кислот из сернокислых, солянокислых и азотнокислых сред.
Импрегнаты часто получают путем включения экстрагента в макропористые смолы [4], которые широко применяются для отделения и извлечения ионов металлов [5-11] и органических веществ [12,
13] из водных растворов благодаря их отличительным преимуществам: высокой
эффективности и селективности, простоте в эксплуатации. Это способствовало тому, что подготовка и применение импрегнатов привлекли большое внимание исследователей в области гидрометаллургии, аналитической и экологической химии, радиохимии.
Из-за слабого взаимодействия между экстрагентом и полимерным носителем в импрегнатах могут быть потери экстрагента в процессах сорбционных циклов, поскольку считается, что экстрагент абсорбируется на смолах лишь посредством физической адсорбции [14, 15]. Причиной уменьшения содержания экстрагента является его естественная растворимость в водной фазе при контакте с ней. В гидрометаллургии такие потери экстрагента при работе с импрегнатами нежелательны, так как приводят к снижению адсорбционной способности к целевым ионам и ограничивают применение импрегнатов [16, 17]. Зачастую именно они ответственны за экономическую целесообразность осуществления процесса с использованием импрегнатов и других материалов подобного типа. В связи с этим исследования растворимости органической фазы импрегнатов, ее химической устойчивости в фазе полимерного носителя, повышение стабильности свойств импрегнатов приобретают актуальность для крупномасштабного промышленного их применения.
Методическая часть
Экспериментальный образец импрегната был приготовлен методом пропитки. Блок-схема его получения изображена на рисунке 1.
Рис. 1. Принципиальная блок-схема получения импрегната.
Полученный импрегнат содержал 50 % экстрагента по массе.
Для проведения циклических экспериментов по изучению устойчивости фазового состава импрегната использовали растворы серной (рН 2) и соляной (2 моль/дм3) кислот, имитирующие составы растворов в процессах сорбции и десорбции. Промывку импрегната после операций и между
циклами осуществляли небольшим количеством дистиллированной воды. После каждого цикла, включающего сорбцию, промывку и десорбцию, сорбент количественно декантировали, подвергали сушке, доводили до постоянного веса и взвешивали на аналитических весах. По разнице масс навески до и после операции определяли потери экстрагента на каждой операции и суммарно в цикле.
Экспериментальная часть
Данные об изменении массового содержания экстрагента в импрегнате на основе полимера стирола и дивинилбензола приведены на рисунке 2. Как видно из характера полученной кривой, наибольшие потери экстрагента наблюдаются в первых циклах (до четырех). В дальнейшем потери резко снижаются и составляют около 10-13 % за цикл. Полученные данные по потерям экстрагента в циклических испытаниях могут свидетельствовать о разном состоянии экстрагента в фазе носителя. По-видимому, в первую очередь в раствор, контактирующий с импрегнатом, переходит экстрагент, находящийся в макропорах стиролдиввинилбензольного сополимера и возможно находящийся в виде микрокапель, затем начинает уходить из фазы импрегната экстрагент, физически адсорбированный на внутренней поверхности носителя. Потери такой формы экстрагента затруднены, при этом энергетически неоднородная поверхность носителя может также внести свой вклад.
Махшюе
содгржэныг
^Есстратгнта .
б С орбцисшньш цнкл
Рис. 2. Влияние количества сорбционных циклов на массовое содержание экстрагента в импрегнате.
Выводы
Методом пропитки получен импрегнат на основе макропористого стиролдивинилбензольного
сополимера, содержащий в качестве функциональной составляющей первичный амин. В статических условиях на модельных кислых растворах, имитирующих состав технологических, в циклическом варианте изучена устойчивость импрегната в отношении потерь экстрагента. Установлено, что основная масса экстрагента переходит в раствор в первые четыре цикла, затем потери резко уменьшаются. Для снижения потерь экстрагента из импрегната и загрязнения раствора после сорбции токсичным экстрагентом
рекомендуется до начала работы проконтактировать импрегнат с водным раствором, чтобы удалить экстрагент, расположенный в порах и не связанный силами физической адсорбции с носителем.
Авторы выражают благодарность начальнику лаборатории АО ВНИИХТ Балановскому Николаю Владимировичу за предоставленные образцы стиролдивинилбензольных сополимеров и
консультационную помощь.
Библиографический список
1. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Т. II. М.: МИСИС. 1998. С. 229.
2. Warshawsky A. Extraction with solvent-impregnated resins // Ion Exchange and Solvent Extraction. 1981. V. 8, pt. 3. Pp. 229-310.
3. Трошкина И.Д., Обручникова Я.А., Пестов С.М. Сорбция металлов материалами с подвижной фазой экстрагентов // Рос. хим. журнал. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2017. Т. LXI, № 4. С. 5465.
4. Экстракционная хроматография. Под ред. Брауна Т. и Герсини Г. М.: Мир. 1978. 627 с.
5. N. Kabay, J.L. Cortina, A. Trochimczuk, M. Streat. Solvent-impregnated resins (SIRs) - methods of preparation and their applications, React. Funct. Polym. 2010. V. 70. Pp. 484-496.
6. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справочник / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Стройиздат, 1984. 201 с.
7. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справочник / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: ВНИИХТ, 1989. 149 с.
8. Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных
сред // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006. Т. L, № 5. С. 55-63.
9. Ягодин Г.А., Савельева В.И., Киреева Г.Н и др. Твёрдые экстрагенты и применение их для извлечения металлов // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1984. Т. 27, № 10. С. 1179-1184.
10. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б. Синтез, свойства и применение твердых экстрагентов (обзор) // Химическая технология. 1991. № 5. С. 3-13.
11. Зеликман А.Н., Мякишева Л.В. Применение твёрдых экстрагентов в процессах извлечения и разделения редких металлов // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по экстракции, Адлер, 1991. М., 1991. С. 107.
12. B. Burghoff, J. Schiferli, J.S. Marques, A.B.D. Haan, Extractant screening and se-lection for methyl tert -butyl ether removal from aqueous streams // Chem. Eng. Sci. 2009. V. 64. Pp. 2887-2892.
13. K. Babic, L.V.D. Ham, A.D. Haan, Recovery of benzaldehyde from aqueous streams using extractant impregnated resins // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. Pp.1494-1505.
14. Kauckzor H.W., Meyer A. Structure and properties of levextrel resins // Hydrometallurgy. 1978. V. 3. Pр. 65-73.
15. Меретуков М.А. Использование импрегнированных материалов для извлечения и разделения цветных металлов: Обзор. информ. ЦНИИЭИЦМ. М., 1980. Вып. 3. 49 с.
16. Warshawsky A., Cortina J.L. Solvent impregnated resins: Performance and environmental applications in metal extraction // Proc. of the Intern. solvent extract. conf.: ISEC, 2002. Johannesburg, 2002. Рр.493-499.
17. Покидышева И. Д. (Трошкина И. Д.), Савельева В.И., Киреева Г.Н. и др. Особенности ТВЭКСов при извлечении актиноидных элементов из азотнокислых растворов // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 1. С. 110-112.
