CC BY
27
УДК 631.42
А. А. Шинкарев (мл.), А. А. Шинкарев, В. Л. Старшинова, А. М. Белова, Р.А. Опря
УСТОЙЧИВОЕ К ОКИСЛЕНИЮ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО И ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ПРОФИЛЯХ ЛЕСОСТЕПНЫХ ПОЧВ
Ключевые слова: окислительная деструкция, пероксид водорода, гипохлорит натрия, оксалаторастворимые соединения Fe,
несиликатные соединения Fe, лесостепные почвы.
Изучена связь между содержанием оксалаторастворимых и несиликатных соединений Fe и содержанием органического углерода защищенного минералами от окислительной деструкции гипохлоритом натрия и перок-сидом водорода в профилях целинных лесостепных почв. Обнаружена сильная прямая корреляционная связь между содержанием защищенного минералами органического углерода и исходным содержанием органического углерода в профильных образцах. Обнаружена средняя прямая корреляционная связь между содержанием защищенного минералами органического углерода и содержанием оксалаторастворимых соединений железа. Между содержанием защищенного минералами органического углерода и содержанием несиликатных форм железа корреляционная связь отсутствует.
Keywords: oxidative degradation, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, oxalate-extractable Fe, dithionite-citrate-extractable Fe,
forest-steppe soils.
The connection between content of oxalate-extractable Fe and dithionite-citrate-extractable Fe compounds and mineral-protected organic C content from oxidation decomposition by sodium hypochlorite and hydrogen peroxide in virgin forest-steppe soils profiles has been investigated. The strong direct correlation between mineral-protected organic C content and organic C initial content in the profile samples has been found out. The average direct correlation between mineral-protected organic C content and oxalate-extractable Fe compounds content has been found out. The correlation between mineral-protected organic C content and the dithionite-citrate-extractable Fe forms is absent.
Введение
Почвы служат одним из основных резервуаров органического углерода в биосфере. В связи с изменением климата планеты и растущей эмиссией СО2 способность почв к накоплению органического вещества (ОВ) в кинетически устойчивых к биологическому разложению формах стали рассматривать как перспективную основу для создания технологий способных уменьшить концентрации СО2 в атмосфере [1]. Механизмы органо-минеральных взаимодействий в почвах пока недостаточно изучены, и в первую очередь это относится к образованию того пула органического углерода, который в ряде моделей круговорота определяется как устойчивое к биологической атаке инертное ОВ. Биохимическая деструкция ОВ в значительной степени является окислительным процессом, поэтому к перспективным химическим процедурам для отделения инертного ОВ от менее устойчивых органических компонентов, относят обработку почв окислителями, например, Н202, Ыа23208 и ЫаОО! [2,3]. В ряде работ принималось [4], что такая обработка удаляет ОВ с поверхностей глинистых минералов, не затрагивая межслоевого пространства. Действительно, в последние годы получены экспериментальные свидетельства присутствия устойчивого к окислительной деструкции ОВ в межслоевых промежутках глинистых минералов непосредственно в почвенных условиях. Формирование органо-смектитовых композиций, в которых ОВ связывается в лабильном пространстве между слоями в устойчивых к обработке Н202 формах показано для лесостепных почв РТ [5]. Показано наличие устойчивых к окислительной де-
струкции (Н202, ЫаОО!) органических компонентов в межслоевом пространстве смешанослойных тонкодисперсных фаз горизонта Е подзола (Haplorthod) северной части Татр в Польше [6].
Однако существует и другая интерпретация механизмов кинетической стабилизации ОВ, в которой ключевая роль отводится аморфным и несиликатным формам Ре [7,8]. Предложена «зональная модель органо-минеральных взаимодействий», основанная на положительной корреляции между содержанием устойчивого к обработке ЫаОО! органического углерода и форм Ре, экстрагируемых окса-латной и цитрат-дитионит-бикарбонатной (ДЦБ) обработками, в 12 образцах из различных горизонтов различных лесных почв мира. В этой модели минеральные поверхности представлены, в частности, участками поверхности глинистых минералов, покрытыми пленками окиси и гидроокиси Ре с рН-зависимыми зарядами. В «контактной» зоне гидрофильные фрагменты органических молекул накапливаются на заряженных поверхностях посредством электростатических взаимодействий, а гидрофобные части молекул направляются наружу. Зона «гидрофобных» взаимодействий формируется в результате экранирования гидрофобных частей адсорбированных органических молекул вторым слоем амфи-фильных молекул. Во внешней «кинетической» зоне, возможна дальнейшая аккумуляция фрагментов органических молекул, например, через посредство поливалентных катионов.
В основе почвенных исследований лежит метод изучения системы генетических горизонтов, включая почвообразующую породу, с целью сравнения их свойств и состава с породой. Если следо-
вать логике разработчиков упомянутой модели, то в лесостепных почвах наилучшие условия для стабилизации ОВ будут в иллювиальной части профиля, в которой практически всегда диагностируется аккумуляция Рв2Оз и А!2О3. и максимум содержания их несиликатных форм. Цель работы - изучение связи между содержанием оксалаторастворимых и несиликатных соединений Ре и содержанием органического углерода защищенного минералами от окислительной деструкции гипохлоритом натрия и пе-роксидом водорода в профилях целинных лесостепных почв.
Экспериментальная часть
В экспериментах использованы профильные образцы темно-серой лесной легкоглинистой почвы на желто-бурых карбонатных легких глинах (Алек-сеевский район РТ) и чернозема выщелоченного среднемощного тучного легкоглинистого на желто-бурых делювиальных карбонатных легких глинах (Камско-Устьинский район РТ) (таблица 1). Исходная вертикальная однородность почвообразующих пород показана по отношениям концентраций Л, 2г и У [9].
Таблица 1 - Содержание органического углерода в профильных образцах лесостепных почв
Горизонт Мощность, см Глубина взятия образца, см Сор^ г/кг а. с. почвы
Темно-серая лесная почва
Ао 0-4
А1 4-31 4-10 83,6
10-20 47,8
20-30 36,0
АВ 31-45 30-40 25,0
В1 45-64 50-60 7,6
В2 64-110 80-90 5,4
ВСк 110-130 110-120 2,9
Ск >130 140-150 2,7
Чернозем выщелоченный
Ад 0-5
А1 5-42 5-15 58,2
15-25 46,8
25-35 35,3
35-42 28,0
АВ 42-62 46-56 19,8
В1 62-82 65-75 11,1
В2К 82-119 95-105 4,2
ВСк 119-137 125-135 3,1
Ск >137 140-150 2,6
Окислительную деструкцию ОВ в профильных образцах проводили многократной обработкой 30% Н2О2 при комнатной температуре в течение 2025 суток и трехкратной (по 6 ч при 25 °С) обработкой 6% ЫаОО! (рН 8) по методике, описанной в работе [3]. Образцы, подвергнутые окислительной деструкции Н2О2 и ЫаОО!, были затем экстрагированы 10% НР, чтобы растворить минеральные компоненты и связанные с ними ОВ по методике, описанной в работе [7]. В исходных профильных образцах, в образцах после обработки окислительными реагентами и в образцах после обработки окислительными реагентами с последующей обработкой 10% раствором НР, определяли содержание углеро-
да. Органический углерод, оставшийся в образцах после всех обработок, считался «химически устойчивым» [chemically resistant (recalcitrant)]. Содержание органического углерода «защищенного минералами» [mineral-protected organic C] определяли вычитанием содержания «химически устойчивого» органического углерода из общего содержания органического углерода устойчивого к окислительной деструкции. Определение углерода проводили методом сжигания в токе кислорода [10].
Выделение оксалаторастворимых соединений Fe проводили, придерживаясь рекомендаций руководства для лабораторий США [11]. Железо определяли фотометрически с сульфосалициловой кислотой [12,13]. Выделение несиликатных соединений Fe проводили по Мера-Джексону, придерживаясь методики, приведенной в руководстве [14]. Железо определяли фотометрически с тиоцианатом калия [11].
Обработку данных проводили с использованием MS Excel.
Результаты и обсуждение
По критерию Шапиро-Уилка для уровня значимости а=0.05 экспериментально измеренные значения содержания органического углерода и форм соединений Fe в исходных профильных образцах, а также значения содержания в них защищенного минералами органического углерода характеризовались нормальным распределением, поэтому для оценки связи между показателями использовали параметрический показатель - коэффициент корреляции Пирсона.
Защищенный минералами Сорт- г/кг э.с. почвы
Рис. 1 - Зависимость между содержанием защищенного минералами органического углерода и содержанием органического углерода в исходных профильных образцах лесостепных почв
Содержание органического углерода, защищенного минералами, уменьшается с глубиной и обнаруживает сильную прямую корреляционную связь с содержанием органического углерода в исходных профильных образцах на уровне значимости а=0.001 (рис. 1).
При окислительной деструкции ОВ гипо-хлоритом натрия зависимость между содержанием защищенного минералами органического углерода и содержанием оксалаторастворимых соединений Ре обнаруживает среднюю прямую корреляционную связь на уровне значимости а=0.01 (рис. 2). При использовании в качестве окислительного реагента пероксида водорода эта средняя прямая корреляционная связь значима на уровне а=0.05 (рис. 2).
Что касается несиликатных форм Ре, то между содержанием защищенного минералами от окислительной деструкции органического углерода и содержанием ДЦБ-экстрагируемых соединений Ре корреляционная связь отсутствует (рис. 3).
чих равных условиях органо-минеральные взаимодействия опосредованы общим содержанием ОВ, которое в свою очередь будет определять и протекание биокосных взаимодействий. Вполне очевидно, что для лесостепных почв их интенсивность должна снижаться от верхней части к основанию профилей. Налицо очевидный факт сильной прямой и достоверной корреляционной зависимости содержания защищенного минералами органического углерода от исходного содержания органического углерода в профильных образцах. Этот показатель с большой вероятностью будет определять и содержание защищенного минералами органического углерода и содержание оксалаторастворимых соединений железа, значительная часть которых в гумусовом профиле лесостепных почвах представлена продуктами биокосных взаимодействий. Другое дело несиликатные формы Ре. Однако для них корреляционные зависимости нами не обнаружены. Наиболее вероятным объяснением всей совокупности корреляционных связей является то, что содержание защищенного минералами органического углерода и содержание оксалаторастворимых соединений Ре в большей степени зависят от исходного содержания органического углерода в профильных образцах, чем друг от друга.
Рис. 2 - Зависимость между содержанием защищенного минералами органического углерода и содержанием оксалаторастворимых соединений железа
Наиболее существенной чертой почвообразования является формирование органо-минеральной матрицы, которое зависит от количества и качества поступающих в почву органических остатков, динамики и специфических особенностей их трансформации и взаимодействия продуктов трансформации с минеральными фазами. При про-
Рис. 3 - Зависимость между содержанием защищенного минералами органического углерода и содержанием несиликатных соединений железа
Авторы «зональной модели органо-минеральных взаимодействий» обсуждали ее применимость по отношению к кислым лесным почвам.
Для лесостепных почв характерны более высокие значения рНксь чем для образцов, использованных в работах авторов модели. Поэтому можно допустить, что для кислых лесных почв эта модель полностью выполняется. Однако последовательное приложение профильного метода с использованием в качестве объектов исходно литологически однородных профилей лесостепных почв позволяет заключить, что механизм защиты ОВ от окислительной деструкции слабо окристаллизованными и аморфными фазами на участках поверхности глинистых минералов покрытыми пленками оксидов и гидроксидов железа с рН-зависимыми зарядами не имеет универсального характера.
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ, проект № 2196 базовой части государственного задания и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 11-04-00522 и № 14-04-01599).
Литература
1. Six J. Stabilization mechanisms of soil organic matter: implications for C-saturation of soils / J. Six, R.T. Conant, E.A. Paul, K. Paustian // Plant and Soil. - 2002. - V. 241. - P. 155-176.
2. Eusterhues K. Stabilization of soil organic matter isolated via oxidative degradation / K. Eusterhues, C. Rumpel, I. Kogel-Knabner // Org. Geochem. - 2005. - V. 36. - P. 1567-1575.
3. Siregar A. Sodium hypochlorite oxidation reduces soil organic matter concentrations without affecting inorganic soil constituents / A. Siregar, M. Kleber, R. Mikutta, R. Jahn // Europ. J. Soil Sci. - 2005. - V. 56. - P. 481-490.
4. Schulten H.-R. Characterization of organic matter in an interlayer clay-organic complex from soil by pyrolysis methylation-mass spectrometry / H.-R. Schulten, P. Leinweber, B.K.G. Theng // Geoderma. - 1996. - V. 69. -P. 105-118.
5. Giniyatullin K.G. Irreversible fixation of organic components in labile interspaces as a mechanism for the chemical stabilization of clay-organic structures / K.G. Giniyatullin, A.A. Shinkarev(Jr.), A.A. Shinkarev, G.A.
Krinari, T.Z. Lygina, A.M. Gubaidullina, A.G. Kornilova, L.V. Melnikov // Eurasian Soil Sci. - 2012. - V. 45. - P. 1068-1080.
6. Skiba M. The nature of interlayering in clays from a podzol (Spodosol) from the Tatra Mountains, Poland / M. Skiba, M. Szczerba, S. Skiba, D.L. Bish, M. Grybos // Geoderma. - 2011. - V. 160. - P. 425-433.
7. Mikutta R. Stabilization of soil organic matter: association with minerals or chemical recalcitrance? / R. Mikutta, M. Kleber, M.S. Torn, R. Jahn // Biogeochemistry. - 2006. -V. 77. - P. 25-56.
8. Kleber M. A conceptual model of organo-mineral interactions in soils: self-assembly of organic molecular fragments into zonal structures on mineral surfaces / M. Kleber, P. Sollins, R. Sutton // Biogeochemistry. - 2007. -V. 85. - P. 9-24.
9. Шинкарев А.А. Использование элементного анализа для оценки исходной вертикальной однородности почвообразующей породы / А.А. Шинкарев, А.Г. Корнилова, Т.З. Лыгина, К.Г. Гиниятуллин, Р.Р. Гильмут-динов // Ученые записки Казанского государственного ун-та. Естеств. науки. - 2010. - Т. 152, Кн. 4. - С. 78 - 91.
10. Инструкция НСАМ № 446-Х «Определение углерода органических соединений методом сжигания в токе кислорода», М.: ВИМС, 1997. - 11 с
11. Soil survey laboratory methods manual // Soil survey investigations report. - 2004. -Version 4.0. - № 42. - 700 р.
12. Глебова Г.И. Показатели и методы оценки группового (фракционного) состава соединений химических элементов в почвах / Г.И. Глебова // Теория и практика химического анализа почв. - М.: ГЕОС, 2006. - С. 248-309.
13. Федорова Н.Н. Показатели и методы определения элементного состава минеральной части почв (валовой анализ) / Н.Н. Федорова, Г.А. Касаткина, О.Т. Раство-рова // Теория и практика химического анализа почв. -М.: ГЕОС, 2006. - С. 141-193.
14. Pansu M. Handbook of soil analysis. Mineralogical, organic and inorganic methods / M. Pansu, J. Gautheyrou. -Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. - 993 p.
© А. А. Шинкарев (мл.) - канд. геол.-мин. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, alex.shinkarev@gmail.com; А. А. Шинкарев - д-р биол. наук, проф. каф. почвоведения КФУ, ashinkar@mail.ru; В. Л. Старшинова - аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ, starshinovavl@gmail.com; А. М. Белова - студ. КФУ; Р. А. Опря - студ. КФУ.
© А. A. Shinkarev (jun.) - candidate of geological-mineralogical science, associate professor of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, alex.shinkarev@gmail.com; А. A. Shinkarev - doctor of biological science, professor of soil science department, ashinkar@mail.ru; V. L. Starshinova - postgraduate student of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, starshinovavl@gmail.com; A. M. Belova -student of KFU; R. A. Oprya - student of KFU.
