CC BY
61УДК 541.64:542.952
УСПЕХИ И ПРОБЛЕМЫ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ
© 2004 г. А. Д. Помогайло, Г. И. Джардималиева
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Семенова, 1 Поступила в редакцию 22.07.2003 г.
Принята в печать 10.11.2003 г.
Проанализированы экспериментальные результаты по изучению фронтальной полимеризации ак-риламидных комплексов нитратов металлов. Процесс протекает в расплаве мономеров при атмосферном давлении в отсутствие химических инициаторов и активаторов. На основании изучения кинетических закономерностей термолиза комплексов и превращений продуктов газовыделения сделан вывод о том, что инициирующими частицами в таких системах являются оксиды азота (Ы02, N0, Ы20), образующиеся при частичном терморазложении азотнокислых групп. Впервые показана возможность осуществления фронтальной сополимеризации металлосодержащих мономеров между собой и с традиционными мономерами. Последующий контролируемый термолиз образующихся металлополимеров, либо регулируемый переход фронтальной полимеризации в режим горения приводят к формированию металлополимерных нанокомпозитов, полиметаллических керамик. Разработан новый подход к одностадийному получению палладиевых закрепленных катализаторов путем фронтальной полимеризации акриламидного комплекса на поверхности неорганических оксидов.
ВВЕДЕНИЕ
Явление фронтальной полимеризации как процесса превращения мономера в полимер в локализованной реакционной зоне и в послойном режиме, распространяющимся по всему объему, было впервые обнаружено в 70-х годах Н.С. Ени-колоповым с сотрудниками [1, 2] и представляет собой одну из ярчайших страниц его многообразного научного творчества. В настоящее время изучение особенностей макрокинетики и динамики фронтальной полимеризации, а также математическое моделирование самораспространяющихся полимеризационных процессов получило широкое развитие и используется на практике [3-8]. Фронтальная полимеризация имеет ряд преимуществ по сравнению с обычной объемной полимеризацией, существенные из которых следующие: низкие энергетические затраты, высокие скорости и непродолжительные времена реакции, глубокие степени конверсии и возможность проведения полимеризации в чистом мономере без растворителя, что важно в аспекте решения экологических проблем и т.д. Реализующийся послойный режим обеспечивает значительное улуч-
Е-шаП: adpomog@icp.ac.ru (Помогайло Анатолий Дмитриевич).
шение однородности состава полимерных цепей, несмотря на большее значение конверсии по сравнению с классической радикальной полимеризацией [9]. Формирование и стабилизация фронтальных режимов осуществляются благодаря химическому тепловыделению и его передаче посредством теплопроводности. В этом отношении предпочтительными являются высокоэкзотермические процессы, при которых теплота реакции будет превосходить тепловые потери. Для большинства систем, полимеризующихся по свободно-радикальному механизму, тепловые эффекты полимеризации достаточно велики (до 100 кДж/моль). Температура фронта должна быть также высокой. Ее величина определяется энтальпией реакции, теплоемкостью и плотностью реакционной среды, а также значениями тепловых потерь.
Наиболее детально исследована фронтальная полимеризация жидких мономеров, таких как бутил- или метил(мет)акрилаты, диметакрилат три-этиленгликоля, метакриловая кислота и другие в растворе или в конденсированной фазе, описаны случаи фронтальной полимеризации некоторых твердых мономеров в присутствии инициаторов [10, 11]. Нами в 80-х годах XX века впервые обнаружена фронтальная полимеризация металлосо-
Таблица 1. Данные элементного анализа и некоторые характеристики акриламидных комплексов нитратов переходных металлов
Комплекс Цвет 7щ1> К Элементный анализ, мае. % (найдено/вычислено)
С Н N М1
Ре(Ш3)3 • (ААш)4 Коричневый 402 27.4/27.0 3.8/4.7 18.6/16.5 10.6/10.9
ВКШз)з • (ААш)4 Белый 20.5/21.8 3.0/2/8 14.3/14.9 30.2/31.7
У(М03)3 • (ААт)4 Белый 24.1/25.8 3.2/3.6 17.0/17.5 14.4/15.9
Со(Ш3)2(ААт)4 2Н20 Розовый 351-352 28.6/29.6 4.4/5.0 16.7/16.7 11.6/11.7
N¡(N03)2 • (ААт)4 • 2Н20 Светло-зеленый 351-352 28.6/29.7 4.8/5.2 16.7/15.2 11.7/11.1
Си(Ш3)2(ААт)4 Голубой 400 30.5/34.2 4.3/5.6 17.8/16.9 13.5/13.2
гп(1ЧОз)2-(ААт)4- 2Н20 Белый 348-149 28.3/28.9 4.7/5.0 16.5/16.6 12.8/10.3
СсКГТОзЬ • (ААт)4 2НгО Белый 25.6/27.9 4.4/4.9 15.1/15.6 -
Мп(М<Э3)2 • (ААт)4 •2Н20 Белый 352-353 28.1/28.8 4.5/4.8 16.3/16.8 10.9/11.0
Ва(ЫОз)2 • (ААт)4 • 2Н20 Белый 24.8/24.0 4.1/3.6 14.4/14.3
РЬ(Ы03)2 • (ААт)4 • 2НгО Белый 21.8/22.1 3.5/3.7 12.2/12.9 30.6/31.8
РсКЫОз), • (ААт)2 Светло-коричневый 19.0/19.4 2.5/2.7 15.1/15.0 -
держащих мономеров (МСМ) в конденсированной фазе [12-14]. Такой способностью обладают акриламидные (ААш) комплексы нитратов металлов общей формулы М1(Ж)3)Л. • 4ААт, где М1 = Ре(Ш), ВЦШ), ¥(Ш), х = 3; Си(П), ж = 2; МКШз), • 4ААш • 2НгО, где КИ = Со(И), N¿(11), гп(П), Сс1(П), Мп(П), Ва(П), РЬ(П); Рс1(М03)2 • 2ААт. Фронтальная полимеризация этих МСМ представляет собой первый описанный в литературе случай чисто термического инициирования самораспространяющегося полимеризационного процесса. Как
Рис. I. Кристаллическая структура Со(РЮ3)2 • • (ААт)4 • 2Н20.
будет показано ниже, в этой проблеме важны два аспекта: структурный и энергетический.
В настоящем обзоре подытожены основные экспериментальные результаты, полученные авторами и их коллегами за последние годы по изучению фронтальной полимеризации акриламидных комплексов нитратов металлов, свойствам образующихся продуктов, возможностям формирования сополимеров, наполненных систем и на-нокомпозитов, полиметаллических керамик, ге-терогенизованных катализаторов - всему спектру материалов, исследованию которых была посвящена научная жизнь Николая Сергеевича Ениколопова.
СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ
Акриламидные комплексы нитратов металлов синтезированы замещением кристаллизационной воды в кристаллогидрате нитрата металла молекулами ААш. Состав комплексов по данным элементного анализа приведен в табл.1. Молекулярная структура исследуемых акриламидных комплексов подтверждена с помощью РСА [15, 16].
Акриламидный мономер Со(И) состоит из комплексных октаэдрических катионов
[Со(СН2=СНСОШ2)4(Н20)2]2+ симметрии (I и
анионов Ж>з, объединенных между собой системой водородных связей (рис. 1). Октаэдрическое окружение Со2+ составляют атомы кислорода четырех молекул ААш и двух молекул воды, т.е. координация ААш осуществляется через кислородные атомы амидных групп. Молекулы ААш в кристалле плоские. Важно отметить, что длина двойных связей лигандов неодинакова (С(15)-С(16) = 1.298 А, С( 12)—С( 13) = 1.318 А); это, вероятно, объясняется участием С(12) и С(16) в межмолекулярном взаимодействии. Заметно сокращенному межмолекулярному контакту С(13)...С(13)' = 3.23 А соответствует более длинная связь С(12)=С(13). Таким образом, ее можно рассматривать в качестве существующей "заготовки" для полимеризации, в которой задано взаимное расположение соответствующих атомов.
Акриламидный комплекс Си(П) образован нейтральными центросимметричными молекулами [Си((0)С(ЫН2)СНСН2)4(Ш3)2], объединенных системой водородных связей (рис. 2). Полиэдр ме-ди(П) включает четыре атома кислорода молекул ААш, локализованных в одной плоскости с Си, и
два атома кислорода групп N0^, дополняющие полиэдр Си до искаженного октаэдра в соответствии с эффектом Яна-Теллера (4 + 2). Длина экваториальных связей Си-О 1.952-1.958 А, аксиальных - 2.455 А. Анализ межмолекулярных расстояний между атомами С(2), С(3), С(4) и С(5), которые могли бы участвовать в полимеризации в случае разрыва двойных связей С(2)=С(3) и С(4)=С(5), показал, что они превышают 3.5 А. Видимо, такое значительное удаление двойных связей друг от друга в исследованной структуре отражает неспособность данного мономера к полимеризаци-окным превращениям во фронтальном режиме.
Итак, акриламидные комплексы нитратов металлов являются удобными объектами фронтальной полимеризации в структурно-химическом аспекте: ориентация их молекул оптимальна для образования химических связей между ними, а рост цепей может происходить в плоскости своеобразных "заготовок"-стопок, которыми являются плотно упакованные параллельно друг другу молекулы металломономеров. Как известно [17], независимо от способа инициирования твердофазной полимеризации в основу ее кинетической схемы положены следующие предпосылки:
Рис. 2. Кристаллическая структура Си(ЬЮ3)2 • • (ААШ)4.
пространственное перемещение растущих макрорадикалов и их столкновение с молекулами мономера происходят лишь в результате актов роста цепи (из-за почти полного отсутствия поступательной диффузии реагирующих частиц); неоднородности кристаллической решетки (дислокации, трещины, вакансии и т.д.) являются местами обрыва растущих цепей. При этом анизотропия реакционной способности макромолекул, растущих в кристаллической решетке, определяет их преимущественный рост вдоль одной из кристаллографических осей.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ В ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Как отмечалось выше, фронтальная полимеризация реализуется при специфической комбинации теплофизических характеристик полиме-ризующейся среды - высокой экзотермичности реакции и низкого коэффициента теплопроводности мономер-полимерной смеси и детально исследована в основном для жидких мономеров при радикальном инициировании, высоких температурах и давлениях [8, 11]. Для акриламидных комплексов нитратов металлов в режиме фронтальной полимеризации реакция протекает в наиболее мягких условиях, известных для процессов такого типа: при атмосферном давлении и термическом инициировании в отсутствие химических инициаторов и активаторов [18-22]. При анализе установления стационарного распространения
t- 20 с t = 45 с t = 55 с
Рис. 3. Фотомонтаж динамики распространения фронта полимеризации акриламидного комплекса нитрата Со(П).
фронта необходимо учитывать как кинетические, так и теплофизические параметры.
В режиме стационарного распространения тепловой волны полимеризация осуществляется в узком температурном интервале, близком к адиабатическому разогреву реакционной массы. В экспериментах по фронтальной полимеризации тепловая волна распространялась при внесении теплового возмущения на короткий период (~10 с) в концевую часть спрессованного в виде цилиндра образца мономера. При этом визуально наблюдали появление зоны расплава (фазовый переход первого рода) и изменение окраски (по перемещению границы которой и контролировали скорость реакции): от розового до темно-вишневого для ААш-комплекса нитрата Со(П) (рис. 3), от светло-зеленого до зеленого для нитрата N1(11),
Время, с
Рис. 4. Зависимость скорости фронтальной полимеризации акриламидного комплекса Со(Н) от температуры "зажигания". Т = 573 (/), 523 (2), 453 (.?) и 393 К (4).
от белого до светло-розового для нитрата Мп(П), от белого до светло-желтого для нитрата от коричневого до черного для нитрата Рё(И). Поскольку характер теплового движения в расплаве вблизи Тш остается практически таким же, что и в твердом теле (малые колебания частиц около положения равновесия), можно ожидать, что в расположении мономерных частиц почти сохраняется ближний порядок, а возможно, и некоторая степень дальнего. Скорее всего расплав моно-мер-полимерной смеси в таких системах включает сложные ассоциаты, содержащие десятки и сотни молекул, которые состоят из связанных друг с другом слоев по аналогии с высокодисперсными частично ориентированными кристаллитами субмикроскопических размеров в твердых телах [23]. Детальное исследование механизма полимеризации требует дополнительных исследований. Кинетические кривые фронтальной полимеризации включают два участка, соответствующие неустановившемуся и стационарному режиму распространения волны. Однако независимо от температуры инициирования - "зажигания" Г3 наблюдается постоянная скорость процесса (рис. 4). В некоторых случаях на поверхности образцов появляются спиралевидные линии, которые могут переходить в кольца.
Иницирование реакции оказалось оптимальным в температурном интервале 413^93 К. Ниже указанного интервала полимеризационная волна не возникала, а выше формировался фронт глубокого окисления с образованием оксидных и карбидных форм металла. Установлено, что изменение температуры инициирования существенно не влияет на скорость распространения фрон-
та и> и максимальную температуру фронта реакции Гмакс (табл. 2).
Ширина реакционной зоны (температурный профиль реакции представлен на рис. 5), включающей как зону прогрева, так и зону самой реакции, составляет несколько миллиметров. Для комплексов №(П)-ААт и Сс1(П)-ААт Гмакс фронта равны 488 и 483 К соответственно, а скорости значительно отличаются: 1.4 х 10~2 и 7.0 х 10~2 см/с. При этом ширина реакционной зоны также изменяется. Очевидно, что природа металла сильно влияет на реакционную способность кратной связи ААш. Так, для акриламидного комплекса Ре(Ш) уже при 453 К формируется движущийся фронт горения (и' = 2.4 х Ю-2 см/с, Гмакс = 597 К), возможно, связанный с образованием пирофорного железа. Кинетические исследования показали очень высокую активность во фронтальной полимеризации акриламидного комплекса Рс1(П), для которого температура зажигания (353-373 К) оказалась гораздо ниже, чем для других комплексов. При более высоких температурах зажигания (423-443 К) также наблюдается режим горения. Несмотря на различные экспериментальные попытки, не удается подобрать условия полимеризации во фронтальном режиме для комплекса Си(П)-ААт, как и при радикальной полимеризации мономеров других типов на основе Си(Н) [14]. Вероятно, это связано с особенностями как пространственной (рис. 2), так и электронной структуры данного комплекса. Определяющими факторами являются значительное удаление двойных связей в кристаллической решетке, что не позволяет реализоваться самораспространяющемуся процессу, с одной стороны, и легкость восстановления Си(Н) —► Си(1) с участием образующихся радикалов, с другой. Иными словами, реакция роста цепи для такого мономера не конкурентноспособна с редокс-процессом.
Существенное влияние на скорость перемещения фронта оказывают параметры, определяющие теплофизические характеристики: уменьшение диаметра образца и его плотности приводит к снижению и' за счет большого теплоотвода и соответственно меньшего разогрева полимеризую-щейся системы. Как известно, условия возникновения различных режимов (непосредственно химического превращения или стефановского режима, в котором химической конверсии предшествует фазовый переход) зависят от соотноше-
Таблица 2. Значения скоростей м> и Гмакс фронтальной полимеризации комплекса Со(Ж)3)2 • 4ААш ■ Н20 в зависимости от температуры инициирования {й = 1.2 см)
та, к и> х 102, см/с Т 1С 1 макс
413 4.8 488
433 4.8 483
353 4.1 483
473 4.2 483
ния между температурой фазового перехода и температурой в волне горения [24]. При этом сочетание эндотермических и экзотермических процессов, возникающих вблизи фронта реакции, приводит к брутто-экзотермическим эффектам, что в конечном итоге поддерживает фронтальный режим химического превращения. Описание теплофизических свойств и стабилизации фронтальных режимов таких систем представляет собой сложную задачу. Лишь недавно [25, 26] при разработке математической модели фронтальной полимеризации был сделан акцент на изучении процесса теплообмена, осложненного фазовыми переходами в движущемся узком слое системы. Модель сформулирована как одномерная сопряженная задача для двух полупространств с источником тепловыделения на их движущейся границе сопряжения. Инициация фронтального режима в ней моделируется температурной ступенькой на границе сопряжения в момент времени г = 0. Рассмотрен случай, когда реагирующий тонкий слой, окруженный жидкой фазой, движется с той же скоростью, что и сама жидкая фаза. В первом приближении эту картину можно описать
Г, К
488-
368-
_I_I_I_[_
21 25
Время, с
Рис. 5. Температурный профиль полимеризаци-онного процесса во фронтальном режиме для Со(Ы03)2 • (ААш)4 • 2Н,0. Т, = 413 К, с1 = 1.2 см, р= 1.38 г/см3.
как вынос тепла жидкой фазой из каждого элементарного объема системы пропорционально градиенту и скорости фронта. Таким образом, в такой модели рассматривается конвективный перенос тепла со скоростью, при которой зависимость температуры во фронте от времени (1уШ, изменяется в ходе реакции. В рамках такого подхода математическая формулировка модели имеет вид
твержден специальными опытами с добавлением в систему ловушек радикалов (антрацен, гидрохинон), которые ингибировали процесс уже при концентрации 0.5%.
Концентрация 0 0.001 0.01 0.05 0.5 1.5 3.0
ингибитора, мае. %
Скорость и'х 102, см/с 2.1 0.5 0.3 0.2 0 0 -
Т(х, 0) = Г"
Э/" V Ад* ' Эг а°эхг + Ад*
-оо<х<у(1), ?>0; у0)<х<<*>, />0 Т(-оо, г) = Г^ясопй); Т(оо,0 = Го^согШ)
-оо< х<у(0) у(0) < х< <*>
Г(у(0- 0,0 = Т(у(0 + 0,0
Здесь 0£о, а! - коэффициенты температуропроводности в фазах, - теплота фазового перехода, С - теплоемкость.
Отметим, что тепловыделение в рассматриваемой системе учитывается только во фронте волны и составляет тепловое соотношение для градиентов на границе сопряжения. Тепловыделение связано непосредственно со скоростью фронта, тем самым его связь с другими термодинамическими потенциалами остается не доопределенной. Это позволяет рассмотреть задачу, в которой величина ¿/у/Л может быть произвольной или она может быть выбрана в соответствии с результатами экспериментальных исследований. Этот подход позволил получить удовлетворительное соответствие вычисленных параметров с экспериментально наблюдаемыми. В частности, в случае фронтальной полимеризации Со(1ЧОз)2 • 4ААт • 2Н20 значения параметров о^ = = 1.4231 х 107 м2/с, а = 1.1709 х 107 м2/с, Т0 = 450 К, Г=490К, <2= 1.19 х 105 Дж/кг, С= 1.1 х 103 Дж/кгК.
О МЕХАНИЗМЕ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАЛЛОМОНОМЕРОВ
Радикальный характер полимеризации исследуемых комплексов во фронтальном режиме под-
При этом важно отметить, что исходный ААш, а также его комплексы с хлоридами, бромидами, перхлоратами переходных металлов в аналогичных условиях не полимеризуются, что подтверждает уникальную роль группы N03 в этом процессе. Кроме того, полимеризация происходит в присутствии воздуха, в инертной атомосфере (в оболочке из эпоксидной смолы), в вакууме или в "самогенерируемой" атмосфере. Так, в ходе фронтальной полимеризации методом масс-спек-троскопии установлено частичное выделение 1Ч20, N0, N0^ и паров Н20. Обращает на себя внимание тот факт, что элементный состав продуктов фронтальной полимеризации почти таков же, что и состав мономера. Это свидетельствует о незначительном вкладе газовыделения в состав конечных продуктов полимеризации.
Общий анализ картины наблюдаемых превращений во фронте для акриламидных комплексов нитратов металлов указывает на саморегулирующийся характер системы и позволяет сделать ряд предположений относительно механизма полимеризации. Внесение теплового возмущения (Г3 > 393 К) приводит к распаду незначительного, но достаточного для инициирования, количества нитрогрупп с образованием свободноради-кальных частиц Ж)2. Хорошо известны примеры инициирования ААш частицами N02 в растворах воды, ДМФА, ДМСО [27] или кислотного катализа формирования центров полимеризации [28], особенно в присутствии комплексообразующих солей [29]. Появление N02 в системе возможно также за счет частичного гидролиза нитратных комплексов водой, выделяющейся при дегидратации, например, по схемам
М^03)л(ААт)т • «Н20 ^
= М^03)г(ААт)т + «Н20
УСПЕХИ И ПРОБЛЕМЫ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Ме(Ш3),(ААт)т + Н20^ МКОНХШз),. ,(ААт)ж + НШ3
4НЖ),
4Ж>2 + 02 + 2Н20
С учетом этого возможный механизм инициирования и роста цепи в расплаве мономер-полимерной смеси металломономера может быть представлен следующим образом:
СН2=СН I
С
МН2
СН2 II
о=с-сн
о
н2о |
сн-с=о Н,0 II о
СН2 II
1чн>-с
" I
сн=сн2
(ИОз)2
СН2=СН
с-ш,
о СН2
N0, у о=С-СН
I у* * \
сн-с=о I Н20 II о
сн2 II ын^-с
" I
сн=сн2
ш3
СН-)
ж)2-сн2-сн
с-ын2
II
о
н2о |
СН
I ^ 1 V. I
сн-с=о [ ^о=с II о I
СН2 II Ш2
ш->-с
N03
ын2сн2
Со—о=с—сн
•СН,
N03
СН=СН->
с-
I " I СН-СН,-СН—СН,
и т.д.
Схема 1
Скорее всего процессы выделения молекулы воды и формирования частиц Ж)2 в режиме перемещения узкой зоны (фронта расплава) носят согласованный характер (схема 1, а, б): Ы02 занимает вакансию в координационной сфере Со2+, освобождающуюся после удаления одной молекулы
Н20. Такое предположение основывается на известных фактах [30] о неизменности координационного числа при плавлении кристалла. Образование инициирующих частиц осуществляется в координационной сфере шестикоординированно-го металла, что существенно облегчает энергети-
дг,°с
100 200 300 400
Время, с
Рис. 6. Термограмма струкуры волнового превращения Со(Ы03)2 • (ААш)4 • 2НгО. Кварцевая ампула, й = 20 мм, / = 30 мм, термопара хромель-ал юмель.
ческие затраты, необходимые для раскрытия кратной связи одной из акриламидных групп. Рост цепи происходит через предварительное ^-координирование двойной связи мономера (схема 1, в) с атомом Со (одновременно этим достигается и его устойчивое 6-координированное состояние). Серия таких последовательных превращений с вовлечением соседних структурно организованных молекул металлломономера приводит к формированию металлополимерной цепи (схема 1, г).
Детали такого самосогласованного механизма требуют уточнения, как и состояние воды в образовавшемся металлополимере. Обрыв цепи может осуществляться как по моно-, так и бимолекулярному механизму, в том числе включая и неоднородности кристаллической решетки, появляющейся после прохождения фронта реакции и остывания прореагировавшей массы. Кроме того, при росте цепи в расплаве возникают структурно напряженные макромолекулярные комплексы; пути релаксации напряжений в таких системах требуют самостоятельных исследований.
Следует отметить, что быстрый фронт полимеризации, возникающий сразу же после плавления мономера, и формирование полимерной матрицы способствуют, по-видимому, капсулирова-нию нитрогрупп и предотвращают их дальнейший распад. Тепловыделение в результате полимеризации обеспечивает прогревание соседнего слоя и
его плавление, что позволяет распространяться фронту от слоя к слою. Вероятно, при определенных температурных условиях доминирующую роль в распространении фронта могут играть и нетепловые механизмы (например, фильтрацио-ный транспорт). Все эти факты вкупе, видимо, и предотвращают режим горения в процессе фронтальной полимеризации, несмотря на то, что в системе содержится достаточное количество окислителя (нитрогрупп). Тем не менее при определенных условиях, как уже отмечалось выше, такой механизм может реализоваться.
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АКРИЛАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ
Поскольку фронтальная полимеризация анализируемых металломономеров является суммарным многоступенчатым процессом, рассмотрим одну из основных его стадий - термические превращения в контролируемых условиях. Сложный характер термопревращений комплексов ААт обусловлен перекрыванием теплот физических и химических процессов [31]. Непосредственно за эндо-эффектом, отнесенным к процессу плавления, следует экзо-эффект полимеризации с Тмакс = 358 К (ААт комплекс нитрата Сё(П)), 373 К (ААт комплексы нитратов Со(Н) и N¡(11)), 403 К (ААт комплекс нитрата 2п(Н)), 438 К (ААт комплекс нитрата Ре(Ш)), не сопровождающийся потерей массы, за исключением комплекса Ре(Ш). При этом плавлению комплексов (эндо-эффекты в интервале 333-353 К) предшествует дегидратация (малые эндо-эффекты при 303-318 К). Так как ни одна из развитых до настоящего времени теорий твердого тела не дает ответа на вопрос о пределе устойчивости кристаллической твердой фазы с повышением температуры, эти проблемы решаются экспериментально в каждом конкретном случае. Действительно, температурное сканирование методом оптической спектроскопии демонстрирует следующую картину термопревращений. При 333-358 К наблюдается выделение жидкой фазы, в которой присутствуют монодисперные твердые бесцветные частицы. Повышение температуры до 361-385 К приводит к образованию сплошного твердого, оптически активного (в скрещенных поляроидах) материала. При 385 К оптическая активность исчезает, что может быть связано либо с химичес-
ким превращением, либо с переходом образца в изотропную модификацию. При Т > 385 К до 413 К вновь происходит образование жидкой фазы и растворение твердого вещества (вязкий расплав). При Т> 453 К наблюдается интенсивное газовыделение с образованием оптически активной твердой фазы. Прозрачность образца исчезает при 483 К.
По данным термометрического анализа характер зависимости Т =/(0 (рис. 6) имеет несколько квазистационарных участков при 320, 341, 356, 407, 453 и 582 К, которые согласуются с указанными выше основными стадиями термического превращения акриламидного комплекса нитрата кобальта.
Протекание термополимеризации комплексов подтверждается данными ИК-спектров: так, в образующихся продуктах исчезают валентные колебания Н2С=С <.
Качественный фазовый анализ методом рентгеновской дифрактометрии с разрешением по времени в режиме полимеризационной волны показал (рис. 7), что до 323 К изменений дифракционной картины, характерной для исходного кристаллического мономера, не происходит. Выше этой температуры появляются слабые рефлексы, указывающие на зарождение новой фазы. Выдержка при постоянной температуре (343 К) приводит к увеличению интенсивности линий этой фазы, а через несколько минут на рентгенограмме появляется еще ряд пиков, принадлежащих другой высокотемпературной фазе. При 363 К эти преобразования заканчиваются и образуется чистая высокотемпературная фаза, предшествующая полимеризации. Конечная рентгенограмма соответствует аморфному полимеру, вместе с тем на ней имеется хорошо выраженный пик с межплоскостным расстоянием 8.6 А, который согласуется с соответствующим пиком в мономере и указывает на некоторую кристалличность формирующегося продукта, что согласуется с наличием по крайней мере ближнего порядка в поли-меризующейся системе. Как известно [30], переход из твердого кристаллического состояния в изотропное жидкое (включая расплав) происходит постадийно, в некотором температурном интервале. При этом каждая стадия характеризует определенный этап разрушения кристаллической структуры. Действительно, проведенные иссле-
(б)
1 ч 340 К
1 ч 20 мин
(д)
2 ч 15 мин 380 К
(е)
I
2 ч 30 мин 380 К
10
20
30 26, град
Рис. 7. Рентгенограммы образцов акриламидного комплекса нитрата Со(П): а - исходный мономер, б, в - появление монокристаллогидрата 1, г - безводная фаза 2, д - смесь фазы 2 и полимерного продукта, е - полимерный продукт.
дования подтверждают стадийность термического превращения в анализируемой системе: исходный мономер вначале теряет одну молекулу воды с образованием монокристаллогидрата, отщепление второй молекулы воды способствует формированию безводной фазы и далее происходит полимеризация. Специальными исследованиями показано, что дегидратация мономера при 343 К в течение 12 ч сопровождается потерей массы, со-
Таблица 3. Температуры плавления и полимеризации ААш-комплексов переходных металлов и ААт
Соединение Эндо-эффект Экзо-эффект
Г, К т к *нач> л т к 1 макс л
ААт 358 378 398
Ре(Ж)3)3 • (ААт)4 341 408 438
Со(ЫОэ)2 • (ААт)4 • 2Н20 333 353 373
N¡(N03)2 • (ААт)4 • 2Н20 353 353 373
гп(ГГО3)2 • (ААт)4 • 2Н20 343 373 403
Сс1(Ж)3)2 • (ААт)4 • 2Н20 348 348 358
ответствующей отщеплению двух молекул воды. Рентгенограмма этого образца аналогична рентгенограмме безводной фазы. Следует подчеркнуть, что процесс дегидратации является обратимым, по данным рентгенограмм, безводная фаза переходит в одну стадию в кристаллогидрат с двумя молекулами воды.
Для сопоставительного анализа было проведено термическое исследование исходного ААт в аналогичных условиях. Оказалось, что введение атома металла в мономерное звено приводит, по данным ДТА, к снижению Тнакс эндо- и экзо-эф-фектов (табл. 3). Сравнивая ход термодеструкции ААт комплексов нитратов металлов при скорости нагрева 10 град/мин и массе образцов 60 мг, можно отметить, что их термоустойчивость повышается в ряду ионов металлов (в скобках температура (К) и потеря массы (%) соответственно):
и» х 102, см/с
/2
Рис. 8. Зависимость скорости фронтальной со-полимеризации в системе Со(1Ч03)2 • (ААт)4 • • 2Н20 (М)) - малеиновая кислота (М2) от мольной доли М2. 7*3 = 433 К, Л = 0.8 см.
Со2+(503, 51.7)-2п2+(533, 43.0)-№2+(533, 38.6); 2п2+(533,43.0)-С(12+ (523-588,41.3).
Таким образом, акриламидные металломоно-меры обладают оптимальным структурным и энергетическим соответствием для осуществления полимеризации во фронтальном режиме. Уникальны ли в этом смысле акриламидные комплексы металлов? Скорее всего, нет. Уже после наших первых публикаций появилось сообщение [32] о спонтанном взрывном разложении бу-тилвинилсульфоксидных (БВСО) комплексов нитратов трехвалентных металлов общей формулы М(М03)3 • ЗБВСО, образующихся за счет ван-дер-ваальсовых и координационных взаимодействий (Ме = Бе, Сг и Со). Наиболее нестойки комплексы железа, разлагающиеся со взрывом (!) при 293-313 К, хрома при Т > 323 К и кобальта - при Г >333 К. Авторы пришли к заключению, что это связано с тепловым взрывом, обусловленным спонтанной полимеризацией пространственно организованных комплексов. По-видимому, в таких системах не удается осуществить фронтальную полимеризацию из-за полного разложения нитрогрупп этих соединений.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДНЫХ
КОМПЛЕКСОВ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ ВО ФРОНТАЛЬНОМ РЕЖИМЕ
С ТРАДИЦИОННЫМИ МОНОМЕРАМИ И МЕЖДУ СОБОЙ
Теплофизические характеристики рассматриваемых систем таковы, что позволяют осуществлять не только гомо-, но и фронтальную со-полимеризацию как разнометалльных металло-мономеров, так и их сополимеризацию с традиционными мономерами. При этом фронтальная сополимеризация позволяет вовлечь в такие процессы мономеры, которые не способны полимеризоваться в самоподдерживающемся режиме. Исследования в области фронтальной со-полимеризации немногочисленны и касаются в основном жидких мономеров [9]. Нами впервые удалось осуществить термическую фронтальную сополимеризацию акриламидного комплекса нитрата Со(И) с малеиновой кислотой (МК) в конденсированной фазе (в расплаве). Сополимеризация мономеров Со(Ы03)2 • 4ААт • 2Н20 (М,) и МК (М2) была изучена в широком диапазоне исходных составов при температуре инициирования 433 К. Процесс распространения фронта реакции
сопровождается, как и в случае гомополимериза-ции, газовыделением с возникновением вздутых полосчатых образований на поверхности образца, независимо от соотношения мономеров. Было установлено, что при увеличении концентрации МК реакция замедляется вплоть до полной остановки при составе М^Мг = 1:2, вероятно, из-за превалирования тепловых потерь в таких системах (рис. 8).
Температурный профиль реакции (состав со-полимеризующейся системы 60 мол. % комплекса и 40 мол. % МК) представлен на рис. 9. Наблюдается монотонное повышение температуры, свидетельствующее об отсутствии разделенных по времени нескольких процессов. Реакция сопо-лимеризации сопровождается не только значительным снижением скорости распространения фронта, но и уменьшением максимальной температуры фронта по сравнению с гомополимериза-цией Со(Н) акриламидного комплекса: и' х 102 = 0.6 см/с, Гмакс = 429 К, что, вероятно, связано с уменьшением величины адиабатического разогрева системы.
В результате прохождения фронта образуется статистический сополимер и чередование М! и М2 носит нерегулярный характер (табл. 4). Рассчитанные методами Файнемана-Росса и Келена-Тюдеша константы сополимеризации гь г2 и их произведение свидетельствуют об отсутствии блоков малеиновой кислоты в цепи (табл. 5).
Полученные значения г1 и г2 сопоставимы с величинами г1 = 0.76 и г2 = 1.47, г1 = 0.67 и г2 = 1.25 (метод Келена-Тюдеша) для "безметалльных" систем сомономеры ААш-итаконовая кислота (радикальное инициирование, водный раствор, атмосфера азота) [33], что служит дополнительным доказательством радикального механизма развития цепи и во фронтальном режиме для исследуемых комплексов при термическом инициировании в конденсированной фазе.
Г, К 429
293 -
98
124
Рис. 9. Температурный профиль сополимеризации Со(Ж)3)2 • (ААш)4 • 2НгО : малеиновая кислота (0.6:0.4, моли) во фронтальном режиме. Тг = 433 К, (1 = 1.2 см, р = 1.38 ± 0.02 г/см3.
Предварительные исследования показывают принципиальную возможность осуществления фронтальной сополимеризации различных акрила-мидных комплексов нитратов металлов между собой. Так, сополимеризация Со(Ж)3)2 • 4ААш • 2Н20 или N¡(N03)2 • 4ААш • 2Н20 (М^ с Ре(Ш3)2 • 4ААш (М2) в широком интервале составов приводит к формированию биметаллических металлосополи-меров, являющихся прекурсорами ферромагнитных материалов (для продуктов определены намагниченность с, = 20.1-24.2 Гс см3/г, коэрцитивная сила 590-630 Э, удельная магнитная восприимчивость Хс = (38.0 х 10-5М40.5 х 10"5) см3/г).
ПРЕКУРСОРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ (ВТСП) КЕРАМИКИ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ФРОНТАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
Сополимеризация металлосодержащих мономеров рассматриваемого типа между собой может представлять не только теоретический интерес, связанный с возможностью выявления влияния природы металла на реакционную способность кратной связи, но и позволит получать полиметаллические керамики, например ферриты, ВТСП-керамику [34, 35]. Для синтеза трехкомпо-
Таблица 4. Сополимеризация Со(Ы03)2 • 4ААт • Н20 (М,) и малеиновой кислоты (М2) во фронтальном режиме
Состав мономерной смеси, мол. % Состав сополимеров, мол. % Содержание Со в сополимере, %
М, м2 ш, ш2
83.0 17.0 78.6 21.4 9.72
75.0 25.0 69.5 30.5 9.38
60.0 40.0 57.9 42.1 8.85
33.0 66.0 32.9 67.1 6.78
17.0 83.0 22.3 77.7 5.73
Таблица 5. Параметры фронтальной сополимеризации Со(1Ч03)2 • 4ААш • 2Н20 (М,) и малеиновой кислоты (М2)
Метод Г1 гг г{г2 1А-1
Файнемана-Росса 0.63 0.70 0.44 1.59
Келена-Тюдеша 0.61 0.67 0.41 1.63
Таблица 6. Фронтальная полимеризация в системе Со(Ш3)2 • 4ААт • Н20-наполнитель
Содержание наполнителя, мае. % ых 102, см/с
стеклотканное волокно**
0 1.2 7.2
10 1.0 2.9
20 0.7 2.6
30 0.5 2.2
*-
* Стеклянная ампула, (1 = 0.5 см, А = 1.4 см, р = 1.8 г/см , си-
ликагель 60, размер частиц 0.035-0.070 мм.
** Цилиндрическая таблетка, с/=0.5 см, А = 1.7 см, р = 1.7 г/см3; измельченное стеклотканное волокно, 7 мкм, Зуд = 2-4 м2/г.
свойствами. Сверхпроводящий переход в такой керамике достаточно резок, его ширина в интервале 0.1-0.9 от полного падения сопротивления не превышает 2-3 К, нулевое сопротивление достигается уже при 87 К. В случае мультикомпонент-ной керамики на основе продуктов спонтанной сополимеризации акриламидных комплексов нитратов ВКШ), РЬ(П), 8г(П), Са(П) и Си(П) (2:0.3:2:2:3) были получены однородные, не расслаивающиеся на отдельные фазы, образцы с температурой сверхпроводящего перехода 110 К (рис. 10). Наблюдаются почти 100%-ное экранирование и узкие переходы в сверхпроводящее состояние как по проводимости, так и по магнитной восприимчивости. Электропроводность образцов при комнатной температуре достигает 800-1000 Ом"1 см-1, а плотность критического тока составляет 240 А/см3. Оптимизация таких материалов может привести к получению материалов, возможно, с рекордными характеристиками.
нентной иттриевой ВТСП-керамики твердофазную смесь ААт-комплексов нитратов У(Ш), Ва(П) и Си(П) перемешивали с ААш в мольном соотношении [ААт]: [нитрат] = 4:1. Сополимериза-цию проводили в условиях высокого давления в сочетании с пластической деформацией (наковальни Бриджмена, 1 ГПа, 500 град). Полученные сополимеры после соответствующей термообработки (1073 К на воздухе без дополнительного отжига в кислородной атмосфере), диспергирования и прессования обладают сверхпроводящими
_|_I_
150 250
Т, К
Рис. 10. Температурная зависимость сопротивления и магнитной восприимчивости ВТСП-ке-рамики, полученной из продукта спонтанной сополимеризации ААт-комплексов нитратов В1(Ш), Са(И), БгЩ), РЬ(П) и Си(И).
НАПОЛНЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
Создание композитных материалов непосредственно в ходе фронтальной полимеризации кроме практического значения позволит стабилизировать тепловой режим, управляя процессами тепловыделения и тепловыми потерями. С этой целью изучены особенности полимеризации в системах ААт комплекс нитрата кобальта-напол-нитель (силикагель или силикатное стекловолокно) [20, 36]. Уже при малых степенях наполнения Со(Ж)3)2 • 4ААт • 2Н20 силикагелем (5%) поли-меризационный фронт приобретает признаки пространственно-временной стабилизации: интенсивность газовыделения снижается, уменьшается искажение формы образца, полосчатая структура становится менее контрастной. Увеличение содержания наполнителя приводит к уменьшению скорости движения фронта. И лишь при достижении концентрационного порога по содержанию наполнителя (до 35%) самоподдерживающийся режим фронтальной полимеризации становится невозможным (табл. 6). Почти такие же закономерности наблюдаются и в случае других наполнителей. Таким образом, фронтальная полимеризация металломономеров в смеси с наполнителями иллюстрирует подход к использованию автоволновых режимов для получения
композиционных материалов. Стабилизирующее влияние наполнителя на фронтальный режим полимеризации должно благоприятно сказываться на однородности формирующихся продуктов и в конечном итоге на физико-механических свойствах получаемых материалов. Это направление интенсивно развивается.
ФРОНТАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ in situ
Как отмечалось выше, для рассматриваемых МСМ в зависимости от природы металла наблюдаются различные режимы распространения волны полимеризации, в том числе и режим горения. Высокие температуры такого процесса способствуют формированию наночастиц металла или его оксидов, капсулированных в полимерной матрице. Другими словами, удается реализовать режим контролируемого термолиза металлополимеров, при котором в согласованном сопряженном процессе одновременно формируются наночастицы металлов или их оксидов и стабилизирующая их полимерная оболочка. Дополнительные сведения о механизме формирования металлополимерных нанокомпозитов в таких системах могут быть получены на основе исследования кинетических закономерностей термолиза исследуемых комплексов, как это показано на примере Co(N03)2 • • 4AAm ■ 2Н20 [37]. Особенностью термического поведения получаемых макрокомплексов является начинающаяся после полимеризации их термодеструкция выше 463 К, сопровождающаяся потерей массы образца до 50 мае. %. В условиях самогенерируемой атмосферы при Гтерм=463-553 К и постоянных параметрах исходного образца (d~ 4 мм, т0 = 70 х 10~3 г) кинетика выхода газообразных продуктов термолиза с повышением Гтерм характеризуется двумя режимами превращения ax(t) = al r, где а^, - количество молей газообразных продуктов, выделившихся к моменту времени t на 1 моль исходного вещества (рис. 11). В области Гтерм < 493 К на малых временах превращения наблюдается скачок газовыделения az , = aIO = 0.3, после которого зависимость а£ т = а2 , - а2 0, где х = t - ?0, носит S-образный характер (рис. 11, кривые 1-5). При этом скорость газовыделения w до степени газовыделения т| < 0.9 удовлетворительно апп-
,, моль/моль
Время, мин
Рис. 11. Кинетика газовыделения при разных температурах термолиза акриламидного комплекса Со{П): / - 463 К (<хь х = 0.46), 2 - 468 К (0.81), 3 - 473 К (0.98), 4-483 К (1.78), 5 - 493 К (2.22),
6 - 503 К (-2.48) при d ~ 4 мм, т0 = 70 х Ю-3 г;
7 - 503 К (2.40) при d « 6 мм, щ = 70 х 10"3 г.
роксимируется уравнением автокатализа первого порядка
w = dr\/dt = к( 1 - Г|)01 + §о),
где к = 4.2 х 107ехр[-24000/(/?Г)] (с"1), ^ » const = = 1.9 х 10~2. Здесь ц = (а^, - а£ 0)/(а£,/- %,0)i а£ j— газовыделение в конце превращения.
Величина az /-aI 0 зависит от Гтерм и возрастает с ее повышением: 0.46 (463 К); 0.81 (468 К), 0.98 (473 К), 1.78 (483 К), 2.22 (493 К). Однако при тех же параметрах исходного образца и Ттери > > 503 К термолиз Co(N03)2 • (AAm)4 • 2Н20 приводит к экстремальной зависимости газовыделения от времени. При этом повышение температуры (Ттерм = 503-553 К) смещает максимум газовыделения а£ макс в сторону малых времен превращения. В то же время при изменении параметров исходного образца (d~ 6 мм, т0 = 70 х 10-3 г) наблюдается плавная S-образная зависимость ос1т (рис. 11, кривая 7). Столь своеобразное поведение температурной зависимости CXv т, по-видимому, обусловле-
но характером тепломассообмена в ходе терморазложения и, как отмечалось выше, является одной из причин развития фронтальной полимеризации.
Анализ масс-спектров позволяет говорить о том, что основной вклад в состав газообразных продуктов превращения металлополимеров вносят СО, Ы2, С02, И20, N0. Расчеты показали, что их относительный выход в конце превращения в зависимости от Ттеры изменяется и составляет (об. %): СО (30-38), N2 (20-25), С02 (16-20), N¡>0 (10-15), N0 (0-10). При этом с повышением Гтерм количество Ы20, N0, СО уменьшается, а N2, С02 возрастает. В конце газовыделения формируются немагнитные твердофазные продукты. Магнитные свойства образующегося продукта начинают проявляться лишь при термолизе на воздухе при Гтерм > 680 К. Другими словами, на начальной стадии термолиза формируются наночастицы малого размера (меньше магнитного домена), стабилизированные полимерной матрицей, тогда как при более высокой температуре они укрупняются и образующиеся домены проявляют магнитные
свойства. Предварительные результаты свидетельствуют о том, что нанокомпозиты проявляют при комнатной температуре свойства умеренных магнитных материалов с ферри- и ферромагнитными характеристиками.
ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НОВОГО ТИПА В РЕЖИМЕ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Развиваемый подход к созданию композитных материалов непосредственно в ходе фронтальной полимеризации МСМ с последующим контролируемым термолизом представляет интерес для получения полимер-иммобилизованных катализаторов, а также катализаторов гибридного типа металлополимер-неорганический носитель. Действительно, получение акриламидного комплекса Рё(П) на поверхности минерального носителя и его последующая полимеризация по схеме
ч
\
\ _
\
ч
ч
Рё(П)-мономер
фронтальная полимеризация
- Р<1(П)-полимер
восстановление
Ч
А1203,С
ч ч
ч _ ч ч ч
(Рс1)0-полимер
приводят к формированию полимер-неорганического композита, который, по данным электронной микроскопии, представляет собой нанораз-мерные частицы Рс1 с размерами 10-20 нм, стабилизированные полимерной матрицей [38]. В настоящее время проводятся исследования каталитических свойств полученного катализатора в реакции гидрирования непредельных соединений, окислительных превращений углеводородов и т.д. Предварительные результаты свидетельствуют о высокой эффективности и селективности каталитических систем
такого типа, упрощении стадии отделения катализатора от продукта реакции, возможности его многократной регенерации. Конкретные результаты будут представлены в последующих публикациях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Существующие в настоящее время методы получения металлополимеров в растворах [39] характеризуются сложностью и многостадийнос-тью технологических циклов, значительными
энергетическими затратами и не всегда обеспечивают получение необходимого качества материала. Большими возможностями в этом плане обладают методы высокотемпературного синтеза в режиме послойного горения и теплового взрыва, основанные на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов. Фронтальная полимеризация акриламидных комплексов нитратов металлов, в том числе и благородных, представляет собой первый описанный в литературе случай чисто термического инициирования процесса в отсутствие вещественных инициаторов. На основании изучения кинетических закономерностей термолиза исследуемых комплексов и эволюционных превращений продуктов газовыделения сделан вывод о природе инициирующих частиц в таких системах. Ими являются оксиды азота, образующиеся при частичном терморазложении лигандных азотнокислых групп. Согласованные процессы превращений в координационной сфере металла с вовлечением соседних структурно организованных молекул металломоно-мера приводят к формированию металлополимер-ной цепи. Впервые показана возможность осуществления фронтальной сополимеризации метал-лосодержащих мономеров с традиционными мономерами. Последующий контролируемый термолиз образующихся металлополимеров, либо регулируемый переход фронтальной полимеризации в режим горения - эффективный путь к созданию металлополимерных нанокомпозитов. Разработан новый подход для получения закрепленных катализаторов путем фронтальной полимеризации соответствующих акриламидных комплексов на поверхности неорганических оксидов. Только сочетание структурных и энергетических факторов позволяет оптимизировать и регулировать фронтальные процессы получения металлополимеров и композитов на их основе. Вместе с тем не до конца поняты подходы как к синтезу металломономеров, их структурной организации, так и роли фазовых превращений первого рода, сопровождающих этот процесс. Бесспорно, ждут своего решения и автоволновые превращения МСМ. Для этого потребуется определение теп-лот плавления, теплоемкостей и теплопроводнос-тей всех компонетов, их термодинамических параметров (например, как это сделано для акрила-та кобальта и его полимера [40]). Должны быть поняты многие топохимические аспекты фронтальной полимеризации МСМ, один из фундамен-
тальных - роль кристаллической структуры исходного мономера. Возможно ли сохранение или организация в расплаве полимеризующихся ме-талломономер-полимерных смесей, в которых сравнительно жесткие цепи располагаются относительно друг друга случайным образом, хотя бы неориентированного дальнего порядка?
Мы полагаем, что скоро удастся развить методы, позволяющие сочетать стадию фронтальной полимеризации металломономеров с синтезом новых продуктов, используя экзотермичность реакции полимеризации и металлокомпонент как прекурсор для них. Первым этапом в этом направлении может быть сочетание в сопряженных процессах режима перемещения узкой зоны (фронта) химического превращения по смеси реагентов с известными реакциями органического и неорганического синтеза. Другими словами, фронтальная полимеризация таких металломономеров могла бы служить реакторной зоной, например, для одновременных синтезов полимерных халькогенидов металлов, их порфиринов или фталоцианинов, осуществляемых обычно в растворах или в расплавах. Таким же одностадийным путем можно получать магнитные и электропроводящие композиционные материалы.
Николай Сергеевич, к сожалению, успел ознакомиться лишь с начальным этапом этих исследований, их идеологией и планами авторов. Дар его научного предвидения, как нам кажется, отразился и в этом направлении полимерной науки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Максимов ЕМ. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 191. №5. С. 1091.
2. Чечило Н.М., Хвилицкий Р.Я., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204. № 5. С. 1180.
3. Pojman JA., Willis J., Fortenberry D., Ilyashenko V.M., Khan А. M. Ц J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. №4. P. 643.
4. Ivanov V.V., Stegno E.V., Mel'nikov V.P., Pushchae-va L.M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 10. P. 1017.
5. Иванов В.В., Пущаева Л.М., Гусева Л.П., Коста-рев К.Г. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 7. С. 1102.
6. Goldfeder P.M., Volpert VA. // Math. Problems in Eng. 1999. V. 5. № 2. P. 139.
7. Goldfeder P.M., Volpert V.A., Ilyashenko V.M., Khan A.M., Pojman J.A., Solovyev S.E. // J. Phys. Chem.
B. 1997. V. 101. P. 3474.
8. Давтян С.П., Жирков П.В., Вольфсон C.A. // Успехи химии. 1984. Т. 53. С. 150.
9. Tredici A., Pecchini R., Morbidelli М. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 7. P. 1117.
10. Fortenberry D„ Pojman JA. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 1129.
11. Pojman J.A., Fortenberry DJ., Ilyashenko V.M. // Int. J. Self-Propagating High-temperature Synthesis. 1997. V. 6. № 3. P. 355.
12. Помогайло АД., Давтян С.П., Томчак A.A., Джардималиева Г.И., Савостьянов B.C., Иванченко ПА. // Матер. VIII Всесоюз. симп. по горению и взрыву. Кинетика и горение. Черноголовка, 1986. С. 8.
13. Савостьянов B.C., Помогайло А Д., Давтян С.П., Крицкая Д.А. Ц Тез. докл. XVI Всесоюз. Чугаев-ского совещ. по химии комплексных соединений. Красноярск, 1987. Ч. 1. С. 189.
14. Pomogailo A.D., Savost'anov VS. Synthesis and Polymerization of Metal-Containing Monomers. Boca Raton; London; Tokyo: CRC Press, 1994.
15. Савостьянов B.C., Пономарев В.И., Помогайло АД., Селенова Б.С., Ивлева И.Н., Стариков А.Г., Атовмян Л.О. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 4. С. 762.
16. Евстратова С.И., Шилов Г.В.. Джардималиева Г.И., Помогайло АД., Уфлянд И.Е., Алдо-шин С.М. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 10.
C. 778.
17. Berlin AI.AL, Trofimova G.M., Pachomova L.K. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1967. № 16. 2323.
18. Савостьянов B.C., Помогайло АД., Селенова B.C., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. С. 768.
19. Savostyanov VS., Kritskaya D.A., Ponomarev A.N., Pomogailo A.D. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. №7. P. 1201.
20. Barelko V.V., Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Evstratova S.I., Rozenberg AS., Uflyand I.E. // Chaos. 1999. V. 9. № 2. P. 342.
21. Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D., Volpert V.A. // J. Inorg. Organomet. Polymers. 2002. V. 12. Ms 1-2. Р. 1.
22. Dzhardimalieva G.I., Golubeva N.D., Pomogailo A.D. // Pattern and Waves / Ed. by Abramian A., Vakulenko S., Volpert V., Saint Petersburg, 2003. P. 241.
23. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976.
24. Мержанов А.Г. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. №6. С. 1130.
25. Холпанов Л.П., Закиев С.Е., Помогайло АД. // Докл. РАН. 2004 (в печати).
26. Холпанов Л.П., Закиев С.Е., Помогайло АД. // Те-орет. основы хим. технологии. 2004 (в печати).
27. Mahedra Kumar Mishra, S.N. Bhaduri // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. P. 723.
28. Курлянкина В.И., Ушакова ИД., Молотков В.А., Болдырев А.Г. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 1. С. 97.
29. Громов В.Ф. //Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 93.
30. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1984. С. 535.
31. Евстратова СМ., Петрова Л.А., Джардималиева Г.И., Помогайло АД., Уфлянд И.Е. //Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1344.
32. Никонов В.А., Курочкин A.B., Леплянин Г.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 7. С. 1504.
33. Erbil е., Özdemir S., Uyanik N. // Polymer. 2000. V. 41. №4. Р. 1391.
34. Савостьянов B.C., Жорин В.А., Джардималиева Г.И., Помогайло АД., Дубовицкий A.B., Топни-ков В.Н., Макова М.К., Пономарев А.Н. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 318. № 2. С. 378.
35. Помогайло АД., Савостьянов B.C., Джардималиева Г.И., Дубовицкий A.B., Пономарев А.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 6. С. 1096.
36. Барелко В.В.. Помогайло А.Д., Джардималиева Г. И., Евстратова С. И., A.C. Розенберг //Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 201.
37. Розенберг A.C., Раевский A.B., Александрова Е.И., Колесова О.И., Джардималиева Г.И., Помогайло АД. II Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 5. С. 862.
38. Dzhardimalieva G.I., Golubeva N.D., Pomogailo A.D. // Solid State Phenomena. 2003. V. 94. P. 323.
39. Wöhr le D., Pomogailo A.D. Metal Complexes and Metal 40. Быкова ТА., Лебедев Б.В., Ларина В.Н., Цветко-
Frontal Polymerization of Metal-Containing Monomers: Achievements and Problems
A. D. Pomogailo and G. I. Dzhardimalieva
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Semenova I, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The experimental data on the frontal polymerization of metal nitrate acrylamide complexes are analyzed. The process proceeds in monomer melts at atmospheric pressure in the absence of chemical initiators and activators. Based on the kinetic features of thermolysis of complexes and of transformations of gaseous products, it is inferred that nitrogen oxides (NO2, NO, N20) arising from a partial thermal decomposition of nitrate groups function as initiating species in these systems. It was first shown that metal-containing monomers can be involved in copolymerization between themselves and with traditional monomers. The subsequent controlled thermolysis of the resulting metallopolymers or the controlled transition of the frontal polymerization to the combustion mode affords metallopolymer nanocomposites, polymetallic ceramics. A new approach to the one-step synthesis of palladium-immobilized catalysts via the frontal polymerization of acrylamide complexes on the surface of inorganic oxides is suggested.
in Macromolecules - Synthesis, Structure and Properties. Weinheim; Berlin: Wiley-VCH, 2003.
ваЛЯ., Джардималиева Г.И., Розенберг A.C., Помогай-ло АД. // Высокомолек. соед. А 2003. Т. 45. № 6. С. 921.
