УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Для стандартной шкалы в колбочки наливают по 7 мл буферного раствора, помещают 1—10 мкг полимерных этиленаминов (ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, ПЭПА, ПЭИ) в 6 мл дистиллированной воды или 0,3—10 мкг низкомолеку-кулярных аминов. Далее обрабатывают и колориметрируют аналогично.

При количественном анализе ПЭПА или его составляющих (ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА) с реактивом 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом натрия в мерные колбочки емкостью 200—250 мл наливают 100 мл испытуемой водной пробы, содержащей не менее 2 мкг ПЭПА. Для шкалы наливают по 100 мл водного раствора, содержащего от 2 до 20 мкг ПЭПА или его составляющих. В 2 контрольные пробы наливают по 100 мл воды. Во все колбочки добавляют по 10 мл 0,2% раствора свежеприготовленного раствора 1,2-нафтохи-нон-4-сульфоната натрия и по 8 мл буферного раствора (90 мл 0,15 М раствора однозамещенного фосфата натрия и 35 мл 0,1 н. раствора едкого натра). Через 20 мин. приливают по 20 мл хлороформа, колбочки закрывают пробками и интенсивно трясут в течение 5 мин. Через 10 мин. осторожно сливают часть водного слоя, остаток переливают в делительную воронку, отделяют хлороформенный слой и колориметрируют его при синем светофильтре с длиной волны 434 нм в кювете 50 мм. Градуировочную кривую строят обычным способом.

Выводы

1. Чувствительность колориметрического анализа полиаминов, основанного на взаимодействии с эозином и сульфатом меди, увеличивается при понижении рН среды. Введением цитратного буферного раствора рН 2,5— 2,7 она достигает 0,006 мг!л для ПЭИ и 0,02—0,2 мг!л для ПЭПА.

2. Медно-эозиновый реактив позволяет анализировать высокомолекулярные ПЭПА в присутствии низкомолекулярных.

3. Суммарно высокомолекулярные этиленамины и низкомолекулярные амины можно определить колориметрически, используя п-нитродиазобензол.

4. ПЭПА можно анализировать в присутствии ПЭИ, используя известную колориметрическую реакцию на вторичные амины с 1,2-нафтохи-нон-4-сульфонатом натрия. Чувствительность высока и составляет 0,02 мг/л.

ЛИТЕРАТУРА

Б ы х о в с к а я М. С., Македонская Р. Н. Ж. аналит. химии, 1967, е. 4, с. 621. — Г е м б и ц к и й П. А., Ж у к Д. С., К а р г и н В. А. Химия этиленимина. М., 1966, с. 158. — КлочковаТ. А., БалашеваТ. А. Труды Воронежск. ун-та, 1969, т. 72, с. 157,— НеронскийО. Г. Гиг. и сан., 1966, № 6, с. 46. — О м е л ь я -н е ц Н. И. Лабор. дело, 1966, № 8, с. 483. — ПименоваЗ. М. Справочник по технике безопасности и производственной санитарии. 1962, т. 2. —С а л я м о н Г. С. Гиг. и сан., 1967, № 3, с. 64.

Поступила 5/1У 1971 г.

УДК 643-43:661.185.1

УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В. И. Векслер, В. Е. Деева, А. В. Маркович, H. Н. Мельтева, J1. Г. Прохоренко, 3. Я■ Хавин, М. В. Чупятова

Кафедра органической, физической и коллоидной химии института советской торговли

им. Ф. Энгельса, Ленинград

Наиболее распространенным способом количественного определения анионных поверхностноактивных веществ (ПАВ), принятым в качестве официального стандартного метода в ряде стран, является спектрофотометрия с использованием красителя метиленового синего (Longwell и Maniece; В. Ф. Неволин, и др.). Этот же метод применялся и для исследования оста-

точных количеств ПАВ при мытье посуды (Hozacek; Weddel). Недостатками метода с метилеиовым синим являются трудоемкость и длительность выполнения анализов, связанные с необходимостью многократного экстрагирования хлороформом окрашенного комплекса. В 1969 г. den Tonkelaar и Bergshoeff описали более простой и точный метод определения анионных ПАВ в воде — с помощью красителя азура.

Нашей целью являлась проверка этого метода с азуром отечественного производства, а также разработка метода определения остаточного количества анионных ПАВ на посуде с применением азура.

Принцип метода основан на том, что в водном растворе анионные ПАВ образуют с азуром комплекс синего цвета, который может быть извлечен хлороформом. Оптическую плотность хлороформного слоя измеряют при 644 ммк на спектрофотометре СФ-4А. В качестве стандарта при определении алкилбензолсульфонатов (АБС) служили препараты, выделенные из суль-фонола или из образцов пасты «Специальная». Для выделения АБС использованы реакции образования и разложения п-толуидиновых солей длин-ноцепочных АБС, примененные для аналитических целей (Викболд; Г. Штю-пель и А. Загессер; Ф. В. Неволин).

Исследование показало, что применение азура имеет ряд преимуществ по сравнению с метиленовым синим (однократное экстрагирование вместо нескольких с метиленовым синим, непосредственное перенесение хлороформного слоя в кювету для измерения, минуя разведение, возможность определения оптической плотности сразу после экстракции без выдержки, большая экономия хлороформа, увеличение чувствительности с 0,05 до 0,02 мг/л).

Ниже в экспериментальной части приведены рекомендуемые нами методики.

Необходимые реактивы: 1. 0,1 и. раствор серной кислоты разбавляют концентрированную серную кислоту дистиллированной водой или употребляют фиксанал; дистиллированную воду, употребляемую при работе, проверяют на отсутствие ПАВ.); 2. раствор азура (растворяют 40 мг продажного красителя в 5 мл 0,1 н. растворе серной кислоты и доводят до 100 мл дистиллированной водой; краситель производства алкалоидного завода, дата выпуска: 22/1 1968 г; для сравнения методов применяли метиленовый синий производства алкалоидного завода, дата выпуска: 18/V 1970 г.); 3. хлороформ (перегоняют дважды) свежеперегнанкый; 4. основной раствор АБС (приготовляют водный раствор, содержащий 0,1 мг препарата в 1 мл), полученный из сульфонола и пасты «Специальной», который хранили не более месяца; 5. рабочий раствор (перед употреблением основной раствор разбавляют дистиллированной водой так, чтобы рабочий раствор содержал 1 мг чистого АСБ в 1 л.); 6. 0,01 M раствор однозамещенного фосфорнокислого калия для промывки и разбавления проб до 50 мл вместо дистиллированной воды.

Кроме того, необходимы спектрофотометр СФ-4 и кюветы на 1 см.

Перед употреблением всю стеклянную посуду промывают хромовой смесью, водой, 0,01 M раствором однозамещенного фосфорнокислого калия, затем спиртом и тщательно ополаскивают дистиллированной водой.

Методика выделения стандартного АБС заключается в том, что к водному раствору моющего средства или сульфонола после удаления несульфированных примесей обработкой гептаном или петролейным эфиром добавляют избыток п-толуидинового реактива (Г. Штюпель и А. Загессер) (например, 25 мл реактива на 5 г сульфонола) и примерно двойное по объему количество СС14, встряхивают 10 мин., слои разделяют. Операцию повторяют. Испаряют CCI. на водяной бане, добавляют воды и 2 к. раствор NaOH; п-толуидин извлекают эфиром. Водный слой испаряют, остаток растворяют в спирте, фильтруют, спирт испаряют. После высушивания на воздухе и в вакууме получают порошкообразное вещество светло-желтого цвета.

Молекулярный вес продукта определяли титрованием щелочью, полученной из него п-толуидиновой соли по индикатору крезоловому красному (Г. Штюпель и А. Загессер; Викболд). Вводили поправку на содержание HCl титрованием последней 0,01 н. раствором азотнокислой ртути (В. А. Климова). По величине молекулярного веса препарат соответствовал додецилбензолсульфонату (молекулярный вес 346— 1, теоретически вычислено 348,3). По этой же методике, но используя КОН вместо NaOH, получали калиевую соль алкилбензолсульфоната (молекулярный вес 370—9, вычислено 364,4). Для сравнения АБС выделяли также методом экстракции 96% этиловым спиртом, рекомендованным как метод технического анализа моющих средств (Ф. В. Неволин). Из 70 г сульфонола получили 25 г сыпучего вещества. Молекулярный вес, определенный как описано выше, составлял 488— — 12, что характеризует чистоту препарата 71,5% (на додецилбензосульфонат натрия).

Исследование возможности определения ПАВ с применением азура (спектры комплекса азура с АБС в области 620—660 ммк) показало, что максимум оптической плотности раствора находится при 644 ммк. При той же длине волны находится максимум комплекса азура с алкилсульфатом. Следует отметить, что различные авторы, изучая комплексы азура с АБС, находят максимум поглощения при различных длинах волн — от 623 до 655 ммк. Нами при использовании азура II наблюдался максимум комплекса с АБС при 656 ммк. Затем определенное количество АБС (53,45 ммк) в 50 мл воды извлекали от 1 до 4 раз 10 мл хлороформа. Хлороформные экстракты соединяли, разбавляли до 50 мл и измеряли оптическую плотность раствора при 644 ммк. Результаты определения (табл. 1) показывают, что 1 экстракция 10 мл хлороформа дает полное

Таблица 1

Количество извлечений хлороформом Оптическая плотность Таблица 2 Оптическая плотность

1 X 10 1 х 10 0,119 0,119 Сразу после экстракции Через 10 мин. Через 20 мин. Через 30 мни. Через 5 часов

2x10 2x10 3x10 4x10 0,114 0,119 0,118 0,118 0,150 0,150 0,148 0,148 0,150 0,150 0,148 0,149 0,150 0,149 0,150 0,150 0,151 0,150 0,150

извлечение из 50 мл водного раствора комплекса АБС с азуром. Следовательно, в отличие от метода с метиленовым синим, слой хлороформа можно непосредственно вносить в кювету для спектрофотометрирования, что делает метод простым и быстрым. Употребление малого количества (10 мл) хлороформа способствует повышению чувствительности.

Благодаря быстрому развитию цвета оптическую плотность экстрактов можно измерить немедленно после экстракции. Независимость окраски раствора комплекса ABC с азуром в хлороформе от времени показана в табл. 2. Следовательно, оптическая плотность остается постоянной не менее чем 5 часов.

Для подтверждения воспроизводимости опытов анализировалось большое число (40) растворов, содержащих АБС от 0,04 до 0,6 мг/л. Во всех случаях отклонения составляли от 0,002 до 0,003 мг/л.

Наименьшее достоверное количество определяемого АБС составляло 0,02 мг/л при применении метода с азуром и 0,05 мг/л при применении метода с метиленовым синим. Следует учесть, что предпочтительно брать такой объем пробы, при котором содержание ABC было бы в пределах 1—30 мкг (максимально) в 50 мл воды, т. е. от 0,02 до 0,6 мг в 1 л.

Для построения калибровочной прямой в делительную воронку внэси-ли 0,01 М раствор однозамещенного фосфорнокислого калия в объеме 50 мл минус количество миллилитров (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 15, 20 и 25) добавляемого затем рабочего раствора ПАВ. Обрабатывают, как описано ниже (методика определения), и проводят прямую зависимости оптической плотности от концентрации ПАВ.

Методика определения анионных ПАВ заключается в следующем. В делительную воронку вносят 0,01 М раствор однозамещенного фосфорнокислого калия в количестве 50 мл минус число миллилитров исследуемого раствора ПАВ. Затем добавляют 5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, 1 мл раствора азура, исследуемый раствор и 10 мл хлороформа. Встряхивают в течение 2 мин. и позволяют слоям разделиться. Сливают хлороформный слой в фотометрическую кювету на 1 см. Определяют оптическую плотность раствора при длине волны 644 ммк. Все измерения оптической плотности растворов ПАВ производят одновременно против хлороформа и против «нолевой» пробы, т. е. в каретку спектрофотометра ставят 4 кюветы:

3 Гигиена и санитария .NV 5

65

а) хлороформ; б) «нолевая» проба; виг) исследуемые пробы. При этом под «нолевой» пробой имеют в виду пробу, приготовленную, как указано выше, но вместо раствора ПАВ добавляют дистиллированную воду. Оптическую плотность «нолевых» проб достигают применением свежеперегнан-ного хлороформа и промыванием всей посуды и кювет перед серией опытов хромовой смесью, а между опытами ополаскиванием разбавленной серной кислотой, 0,01 М однозамещенным фосфорнокислым калием, спиртом и дистиллированной водой.

Методика определения остаточных количеств анионных ПАВ на посуде заключается в следующем. Мытье посуды моющими средствами, содержащими анионные ПАВ, с ополаскиванием производят в соответствии с существующими инструкциями или требованиями эксперимента. Посуду оставляют в вертикальном положении для стекания остатков ополаскивающих жидкостей. Для промывания остаточных количеств ПАВ вымытую посуду (по 1 предмету) погружают поочередно в определенный объем дистиллированной воды (например, 16 фарфоровых химических чашек в 2 л воды). Отбирают пробы по 50 мл и анализируют, как указано выше. При применении этой методики для контроля за качеством мытья химических фарфоровых чашек, фарфоровых и пластмассовых тарелок после пользования моющими средствами на основе АБС найдены остаточные количества ПАВ (6—10 мкг на 1 предмете).

ЛИТЕРАТУРА

Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1967, с. 115. — Н е в о л и и Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М„ 1964, с. 272. — Н о г а С е k J., Csl Hyg. Analyst, 1966, т. 11, с. 377. - Long-well J„ Maniece W., Analyst, 1955, v. 80, c. 167. — Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. New York, 1960, c. 246. —den T о n к e 1 а а г W., В e г g -s h о f f G., Water Res., 1969, v. 3, c. 31.

Поступила 29/VII 1971 r.

УДК 6)6-008.849.5:615. 285.71-074

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ РЕПЕЛЛЕНТОВ В БИОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

В. В. Маркина, канд. хим. наук Н. А. Каменное

Всесоюзый научно-исследовательский институт дезинфекции и стерилизации Министерства

здравоохранения СССР, Москва

Практика показала, что для защиты открытых участков кожи от насекомых по целому ряду причин лучше всего использовать репелленты в виде различных косметических форм (кремы, лосьоны и др.). Одним из серьезных недостатков большинства применяемых форм является то, что их отпугивающее действие кратковременно; это в известной мере обусловлено быстрым всасыванием репеллента в организм человека через кожу. Поэтому решение вопроса о продлении действия таких форм, а также исследование токсичности вновь синтезируемых репеллентов связаны с изучением их всасываемости через кожу. Для этого необходимо располагать достаточно достоверными методиками микроколичественного определения репеллентов в различных биологических материалах, которые могли бы быть легко использованы в экспедиционных условиях при широких испытаниях на людях тех или иных препаративных форм.

Smith и соавт. использовали с этой целью спектрофотометрический метод, однако при всех его положительных свойствах он требует специального громоздкого оборудования. Более простой метод потенциометрическо-го титрования мало специфичен и малочувствителен, особенно для исследования сложных биологических материалов. Учитывая сложность соста-