CC BY
8УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА В КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ ПУТЕМ СОЗДАНИЯ НАНОСТРУКТУР
Я. Клеперис, Л. Гринберга, Г. Вайварс*, Я. Клявиньш
Институт физики твердого тела Университета Латвии
ул. Кенгарага, 8, Рига, LV-1063, Латвия Факс: +371-7132778; e-mail: kleperis@latnet.lv
* SA Institute of Advanced Material Chemistry, Univ. Western Cape Private Bag X17, Bellville, 7535, Cape Town, South Africa
Для разработки новых, высокоэффективных материалов для хранения водорода необходимо увеличить процентное содержание водорода. Следует улучшить кинетику и термодинамику удерживания и выделения водорода традиционными материалами. Перспективным способом является создание наноструктур из традиционных и новых материалов. Данный способ позволяет придать материалам особые свойства, которых нет у большинства материалов. У материалов, обладающих наноструктурой, отмечено доминирование процессов, протекающих на поверхности, а не во всём материале, благодаря чему диффузия водорода заменяется быстрым растеканием последнего на развитых поверхностях. Большие перспективы для хранения водорода можно проиллюстрировать, используя эффект растекания водорода по поверхности различных носителей: стеклянных шариков, имеющих на-норазмеры, нанотрубок и цеолитов. Обычное растекание водорода наблюдается при реакциях с водородом в присутствии катализаторов из группы металлов [1], когда молекулы водорода (Н2) распадаются на металле катализатора (Н2 ^ 2Н0, Ев = 435,99 ккал/моль). Часть атомов водорода остается на металле, в то время как другие атомы рассеиваются по подложке катализатора, то есть, растекаются. Процесс растекания атомов водорода часто рассматривается как следствие адсорбции водорода и его реакционной способности. Однако никаких сведений о конкретных исследованиях в этой области не сообщалось, за исключением лишь недавно опубликованных результатов о рассеивании нейтронов [2]. Эти исследования подтверждают наличие факта растекания водорода на поверхности Pt/Ru катализатора на углеродной подложке с поверхности колебательного состояния связи С-Н по всем модам перемещения атомов водорода.
В работе исследовали стекло «Пирекс» и активированный уголь в качестве катализатора, используемого для улучшения абсорбции и десорбции гидрида LaNi5, предложенного в качестве обратимого материала для хранения водорода. Мы исследовали зарядные и расходные характеристики водорода, а также устойчивость композитных материалов на основе стекла «Пи-
реке» и активированного угля, полученных измельчением в шаровых мельницах. Приготовленные композитные материалы подвергалиеь активации гидрированием при 160 °С в течение 3 циклов. Кинетику дееорбции определяли по термогравиметричеекому методу е иепользовани-ем анализатора DTG-60 фирмы «Shimadzu Corporation». Композитные материалы на оено-ве LaNi5 е добавками етекла и угля отличаютея более быетрой абеорбцией и дееорбцией, чем ие-ходные материалы. Неяено влияние материалов катализатора и ноеителя на механизм раетека-ния водорода, хотя имеетея много евидетельетв в мировой научной литературе о проведении ие-еледований в этом направлении, преимущеетвен-но в облаети каталитичееких реакций. В данной работе еообщаетея, что приеутетвие непог-лощающей добавки (етекло, уголь) оказывает заметное влияние на кинетику абеорбции водорода в композитном материале. Мы пыталиеь объяенить указанные изменения, применяя упрощённую ехему раепределения потенциальной энергии молекулы или атомов водорода на по-верхноети композитного материала (рие. 1 по A. Zûttel [3]). Физичееки адеорбированная молекула водорода преодолевает барьер активации для
300-
200
л -
с
S
g 100«
и
Ы 0-
-100-
Газ 2H + M ак h2 + M Граница раздела гивированная\ J Металл - Pd, Ъа№с 7 5 Носитель - SiO2, цеолит растекание через водород на поверхность ВЮ2
фи зическая сорбция агомы ЛЛ/\/\ водорода, поглощенные деталлогидридом
^ d
Рис. 1. Изменение распределения потенциальной энергии для молекулы/атома водорода, достигающих поверхности композиционного материала, состоящего из небольших скоплений металлов (Pd, Ъа№5) и носителя
Водородная энергетика и транспорт
проникновения на поверхность металла. Образованные при этом атомы водорода оказываются перед выбором: 1) диффундировать в структуру металла (с образованием гидрида с характерной связью металл-водород) либо 2) растекаться по поверхности металла, достигая поверхности ближайшего носителя — кислорода или углерода. Высота активационного барьера для растекающихся атомов водорода меньше, чем для хемо-сорбированных атомов водорода, и может увеличиваться в зависимости от состояния удельной
поверхности, характерного для кластеров металлов, имеющих наноразмеры.
Список литературы
1. Chen B., Falconer J. L. Spillover rate from Pd to Al2O3. // J. Catalysis. 1992. Vol. 134, P. 737 -741.
2. Mitchell P. C. H., Ramirez-Cuesta A. J., ^ ParkerS. F., Tomkinson J. Hydrogen spillover. Web publication: http://www.isis.rl.ac.uk/ й isis2002/highlights/19_HydrogenSpillover.htm 1
3. ZuttelA. Materials for hydrogen storage. // -ц Materials Today. September, 2003. P. 24-33. |
a
i-
с a "и
ENHANCEMENT OF HYDROGEN STORAGE IN COMPOSITE MATERIALS BY NANOSTRUCTURING
J. Kleperis, L. Grinberga, G. Vaivars*, J. Klavins
Institute of Solid State Physics of University of Latvia Kengaraga Street 8, Riga, LV-1063, Latvia Fax: +371-7132778; e-mail: kleperis@latnet.lv * SA Institute of Advanced Material Chemistry, Univ. Western Cape Private Bag X17, Bellville, 7535, Cape Town, South Africa
For the development of new efficient hydrogen storage materials, it is important to increase the percentage of stored hydrogen. The kinetics and thermodynamics of hydrogen uptake and release in traditional materials must be improved. The nanostructuring of traditional and new materials is new approach, which will provide material properties different from bulk material properties. In nanomaterials the surface interactions will dominate rather than bulk, and slow hydrogen diffusion will be replaced by quick spillover onto developed surfaces. Considerable promise for hydrogen storage could be demonstrated using the hydrogen spill over effect onto different carriers such as nanosize glass particles, nanotubes and zeolites. Typically hydrogen spillover is observed in hydrogen catalyzed reactions on supported metal catalysts [1], when hydrogen molecules (H2) dissociate on the metal part of the catalyst (H2 ^ 2Ho, ED = 435.99 kJ/mol). Some hydrogen atoms remain attached to the metal, whilst others diffuse to the support and are said to spillover. Spillover hydrogen has often been inferred from hydrogen adsorption and reactivity studies. However, no direct measurements have been reported, except for recently reported results from inelastic neutron scattering [2]. These experiments are confirming the presence of the spillover hydrogen on the Pt/Ru carbon-supported catalyst from surface vibration states of the C-H bond through the H riding modes.
In our work Pyrex glass and a carbon were examined as catalysts for improving the hydrogen absorption and desorption properties of LaNi5 hydride, proposed as a reversible hydrogen storage
material. We studied the hydrogen charge and discharge characteristics and stability of composites with Pyrex glass or activated carbon additives incorporated by ball milling. The composites were activated by hydrogenation at 160 °C for up to 3 cycles, and the desorption kinetics were measured by TGA (DTG-60 analyzer from Shimadzu Corporation). LaNi5 composites with glass and carbon additives show faster absorption and desorption kinetics as compared to a raw starting materials. The effect of the catalyst and carrier material on hydrogen spillover is not understood, and much research is performed worldwide for better understanding, mostly in catalysis reactions. The present
300
M
о
200.
100
-100
GAS 2H + M H2 + M INTERFACE activated\ ^ METAL - Pd, LaNi5 CARRIER - SiO2, zeolite split over hydrogen onto SiO2 /\ /'\/\
physisorbed atomic hydrogen Vw\ sorbed in metal hydride
^ d
Fig. 1. Dependence of potential energy of hydrogen molecule/ atom approaching the surface of composite material consisting from small metal (Pd, LaNi5) clusters and carrier material
study shows that the presence of non-absorbable admixtures (glass, carbon) changes the hydrogen absorption kinetics in composite markedly. We tried to explain these changes using a simplified scheme of potential energy of hydrogen molecule/atoms on the surface of the composite (Fig. 1, according to A. Zuttel [3]). The physically adsorbed hydrogen molecule has overcome an activation barrier for dissociation on the surface of metal cluster. The hydrogen atoms formed have two options: 1) to diffuse in the bulk of metal (hydride is formed with characteristic hydrogen metal bond) or 2) to spill over from the metal surface to neighbor carrier material — oxide or carbon. The height of the activation barrier for spilled hydrogen atoms is
less as for chemisorbed hydrogen atoms, and can arise from specific surface states characteristic of nanosize metal clusters.
References
1.ChenB., Falconer J. L. Spillover rate from Pd to Al2O3. // J. Catalysis, Vol. 134. P. 737741. 1992.
2. Mitchell P.C. H., Ramirez-Cuesta A. J., Parker S. F., Tomkinson J. Hydrogen spillover. Web publication: http://www.isis.rl.ac.uk/ isis2002/highlights/19_HydrogenSpillover.htm
3. Zuttel A. Materials for hydrogen storage. // Materials Today. September, 2003, P. 24-33.
