CC BY
4
УДК 661.183.2:66.092-977
Зо Е Наинг, Нистратов А.В., Клушин В.Н.
УСЛОВИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРЕДЕЛОВ ТЕХНОЛОГИИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ НА БАЗЕ ИСКОПАЕМОГО УГЛЯ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТИДЖИТ
Зо Е Найнг - к.т.н., докторант, e-mail:zawye7@,mail.ru. Нистратов Алексей Викторович - к.т.н., доцент, Клушин Виталий Николаевич - д.т.н., профессор. Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
АННОТАЦИЯ: Представлены результаты аналитических исследований ископаемого угля месторождения Тиджит (Мьянма) и литературные сведения, позволяющие констатировать потенциальную пригодность этого сырья для производства активных углей. Исследован процесс пиролиза представительного образца данного сырья и определены целесообразные условия его реализации, обеспечивающие рациональное сочетание выхода и структурно-адсорбционных свойств целевого продукта. Установлено низкое качество активного угля, получаемого активацией карбонизата водяным паром. С использованием кристаллических гидроксидов натрия и калия в порошковой форме и фракции названного ископаемого угля с размером зерен 3-5 мм в массовом отношении 1:1 механическим смешиванием приготовлены сырьевые композиции, пиролизом которых получены активные угли с указанными свойствами, значительно превосходящими таковые активного угля паровой активации.
Ключевые слова: ископаемый уголь, пиролиз, активация паром и кристаллическими щелочами, технические характ еристики.
CONDITIONS OF THERMAL PROCESSING OF ACTIVATED CARBON TECHNOLOGY BASED ON FOSSIL COAL FROM THE TIGIT DEPOSIT
Zaw Ye Naing, Alexey Viktorovich Nistratov, Vitaly Nikolaevich Klushin.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, 125047, GSP, A-47, Miusskaya Square 9.
Abstract: The article presents the results of analytical studies of fossil coal from the Tigit deposit (Myanmar) and literature data that allow us to state the potential suitability of this raw material for the production of active coals. The process of pyrolysis of a representative sample of this raw material is studied and the appropriate conditions for its implementation are determined, providing a rational combination of the yield and structural and adsorption properties of the target product. The low quality of the activated carbon obtained by the activation of carbonizate by water vapor is established. Using crystalline sodium and potassium hydroxides in powder form and a fraction of the named fossil coal with a grain size of 3-5 mm in a mass ratio of 1:1, raw materials were prepared by mechanical mixing, pyrolysis of which produced active coals with the specified properties, significantly exceeding those of steam-activated active coal.
Keywords: fossil coal, pyrolysis, activation by steam and crystalline alkalis, technical specifications.
Введение
В условиях все растущей добычи в настоящее время горючих природных газов и нефти ископаемые угли по-прежнему остаются весьма значимым сырьем, практически повсеместно находящим использование, как в энергетическом назначении, так и в целом ряде иных целей [1, 2]. Существенна их значимость и как весьма дешевого сырья при промышленном производстве некоторых марок активных углей и других углеродных адсорбентов, а также широкого ансамбля продуктов на их основе, используемых в самых различных областях экономики. Все большее применение, в частности, эти пористые поглотители находят в решении прогрессирующих проблем загрязнения объектов биосферы выбросами и сбросами антропогенного характера [3, 4].
Климатические условия республики Союз Мьянма, принадлежащей к странам тропического пояса, и ее богатые природные ресурсы представляют
надежную гарантию принципиальной возможности организации и реализации производств углеродных адсорбентов с использованием широко доступного, но до настоящего времени не находящего эффективного применения, дешевого растительного сырья, представленного, в частности, крупнотоннажными отходами разделки и механической обработки древесины часто уникальных плотных пород, а также остатками выращивания и переработки пищевых (кормовых) и технических сельскохозяйственных культур [5]. О целесообразности и эффективности их трансформации данной ориентации свидетельствуют многие источники научно-технической информации [6-14]. Наряду с этим подобная ориентация в стране не оценена применительно к также дешевому сырью в виде ископаемых углей отечественных месторождений Мьянмы, которых разведано 16 с общими запасами 258 млн. т [5]. Особенную привлекательность с точки зрения стоимости угледобычи представляет то обстоятельство, что
эксплуатируемые среди разведанных месторождения разрабатывают открытым способом. К их числу относится месторождение Тиджит (Tigyit), функционирование которого весьма значимо для государственной экономики.
Следует подчеркнуть, что сеть интернета содержит коммерческую информацию (обычно в виде соответствующих прайс-листов многих торговых фирм) о возможных поставках различных марок активных углей, произведенных из ряда видов каменноугольного сырья, на что указывают также
Как видно из табличных данных, образец ископаемого угля месторождения Тиджит отличает повышенное относительно охарактеризованных углей российских месторождений (особенно марок Т и СС) содержание летучих веществ, водорода и азота при практическом отсутствии серы. В остальном же показатели состава сопоставленных углей близки, что свидетельствует о вероятной перспективности использования изучаемого сырья с указанной целью. Таким образом, представленные сведения обусловливают надежду на успех изучения в этом плане ископаемого угля названного месторождения Мьянмы - страны, не имеющей собственных производств активных углей на каменноугольной основе. Потребности же в дешевых углеродных адсорбентах весьма значительны и прогрессивно увеличиваются в связи, в частности, с одновременно развивающимися национальным производством и проблемами защиты окружающей среды от токсичных выбросов и сбросов его предприятий. Последние не имеют глубокой очистки, что связано, прежде всего, с практическим отсутствием собственных производств углеродных адсорбентов и их высокой стоимостью на мировых рынках. Таким образом, оценка возможности ирациональности использования ископаемого угля месторождения Тиджит в качестве сырья для получения активных углей представляется весьма актуальной среди
имеющиеся каталоги этой продукции (в частности, [15]) и значительное число источников патентной информации. Состав ископаемых углей российских месторождений, рекомендуемых [4] для переработки с получением адсорбентов, представлен в таблице 1 по данным [16-19], где сопоставлен с составом ископаемого угля месторождения Тиджит по данным анализа, осуществленного в лаборатории физико-химии углей Горного института НИТУ МИСиС (г. Москва).
Таблица 1. Показатели ископаемых углей
других организационно-технических
государственных мероприятий.
Экспериментальная часть
С целью такой оценки предварительно выявлены границы целесообразного температурного воздействия на названное сырьё при пиролизе путем нагревания его порошка фракции менее 200 мкм с интенсивностью 9 оС/мин до ~900 оС в токе баллонного азота в печи дериватографа Q-1200 (МОМ, Венгрия), а в названной выше лаборатории физико-химии углей исследованы некоторые его петрографические свойства, позволяющие косвенно судить о пригодности изучаемого ископаемого угля для решения поставленной задачи. Изучение названных петрографических свойств состояло в определении мацерального состава и произвольного показателя отражения витринита необогащенного ископаемого угля месторождения Тиджит, содержащего 84,0 % углерода. Полученные результаты отражают данные таблицы 2 в виде выраженных в процентах величин объемных долей мацералов групп витринита (Vt), семивитринита (Sv), инертинита (I) 4,1 и липтинита (L), содержания фюзенизированных компонентов на чистый уголь (£ОК) и произвольного показателя отражения витринита в масле (Ro,r), а также величины среднего квадратичного отклонения (СКО макс.).
Показатель Vt Sv I L ZOK Ro,r СКО макс.
Значение 89,5 3,8 4,4 2,2 7 0,425 0,056
Марка Выход летучих,% Содержание, % Зольность, %
С Н О S N
Т 13 90-95 3,4-4,4 > 1,6 < 4,5 1,2 8-12
СС 20-32 74-90 4-5 5,3-8,2 0,8 2,1 8-45
Д 34-42 70-86 5,0-6,0 > 10 0,5-1,0 1,8 24-30
Г 40 78-89 4,5-5,5 > 6,8 < 16,0 1,7 4-16
Тиджит 48,4 84 5,4 4,3 н.о. 2,6 11,4
н.о. - не обнаружено
Таблица 2. Петрографический состав и показатель отражения витринитаископаемого угля месторождения
Тиджит
Как видно, значение произвольного показателя отражения витринита характеризуемого ископаемого угля соответствует нижней границе интервала этого показателя, составляющего 0,40-0,79 % [20] для длиннопламенных углей (Д), используемых в России в промышленных масштабах для производства активных углей [15]. Таким образом, это обстоятельство может служить дополнительным аргументом в пользу целесообразности проведения названной выше оценки.
Исследования процессов пиролиза сырья в виде зерен размером 3-5 мм выполнены на установке лабораторного масштаба, оснащенной стальным трубчатым реактором, размещенным в вертикальной цилиндрической электропечи, и средствами контроля обеспечиваемой в нем температуры и управления ею, в области варьирования скоростей нагревания 5-20 °С/мин, предельных температур 650-850 °С и времени выдержки при этих температурах 30-90 мин. Показатели карбонизированных продуктов оценены путем установления величин выхода, суммарной пористости по воде (V х), объемов сорбирующих пор (У8) по парам воды, тетрахлорида углерода и бензола, а также значений поглощения йода (12) и красителя метиленового голубого (МГ) из их растворов в зависимости от изменяемого параметра пиролиза при прочих идентичных условиях этого процесса. Совокупностью полученных результатов
констатировано, что целесообразное сочетание выхода и структурно-адсорбционных показателей целевого продукта обеспечивают интенсивность нагревания, конечная температура и длительность изотермической выдержки при ней, близкие 15 °С /мин, 800 °С и 60 мин, соответственно. Карбонизированный в этих условиях остаток характеризуют выход 39 %, величины Ух иVs по парам Н20,СС14,СбНб, поглощения 12 и МГ, составляющие соответственно 0,23, 0,12, 0,08, 0,07 см3/г, 311 и 260 мг/г.
При изучении описанным выше способом процесса активации такого карбонизированного остатка водяным паром в интервале удельных его расходов 5-15 г на 1 г целевого продукта, интенсивностей нагревания 5-15°С/мин, предельных температур 750-950 °С и времени выдержки при этих температурах 0-60 мин выявлено, что рациональное сочетание выхода и структурно-адсорбционных показателей целевого продукта обеспечивают удельный расход пара 10 г/г, интенсивность нагревания, конечная температура и длительность изотермической выдержки при ней, близкие 10 °С/мин, 900 °С и 30 мин, соответственно. Целевой продукт, образовавшийся в этих условиях, характеризуют выход к указанному карбонизату 52 %, величины Ух и Vs по парам Н2О, СС14, СбНб, поглощения 12 и МГ, составляющие соответственно 1,75, 0,27, 0,47, 0,39 см3/г, 610 и 263 мг/г. Такой активный уголь с низкой долей микро- и переходных пор нельзя считать высококачественным продуктом.
В связи с этим обстоятельством целесообразна сопоставительная оценка полученных данных и
эффективности химической активации образца угля месторождения Тиджит с использованием щелочных агентов - относительно дешевого гидроксида натрия и более дорогостоящего гидроксида калия, широко применяемых с данной целью [21, 22]. При этом достаточно удачным оказывается использование массового отношения сырьё:щелочь, составляющего 1:1. В проведенных экспериментах его обеспечивали тщательном механическим смешиванием сухих зерен ископаемого угля указанной выше фракции с порошком с размером частиц менее 400 мкм, полученным растиранием чешуек щелочи, извлеченных из тарного барабана. Пиролиз сырьевой композиции изучен в условиях, близким таковым охарактеризованного выше обычного пиролиза, лишь предельная температура составляла 900 оС. Его результаты привели к заключению, что рациональными условиями реализации химической активации с использованным агентом NaOH/KOH являются сочетания интенсивности нагревания 10/10 оС/мин, предельной температуры 850/900 оС и длительности изотермической выдержки при ней 60/60 мин. Активные угли, полученные в этих условиях с выходом 29/18 %, характеризовали величины Vx и Vs по парам H2O, CCU, С6Ш, поглощения J2 и МГ, составляющие соответственно
0.26.0,44, 0,28/0,32, 0,10/0,25, 0,15/0,43 см3/г, 776/1209 и 251/292 мг/г.
Заключение
Выполненные исследования позволяют констатировать:
- принципиальную пригодность ископаемого угля месторождения Тиджит для производства углеродных адсорбентов;
- недостаточную эффективность применения с данной целью технологии, базирующейся на термической переработке использованного сырья путем пиролиза и последующей активации водяным паром;
- перспективность переработки ископаемого угля названного месторождения путем химической активации с щелочными реагентами (№ОН, КОН);
- целесообразность дополнительных исследований, обусловленных необходимостью оптимизации технологии химической активации с использованием названных реагентов.
Список литературы
1. Shifeng Dai, Robert B. Finkelman. Coal as a promising source of critical elements: progress and future prospects // Int. J. Coal Geol., 186 (2018), pp. 155-164.
2. Shifeng Dai, Robert B Finkelman. The importance of minerals in coal as the hosts of chemical elements // Int. J. Coal Geol., Volume 212, 1 August 2019, pp. 103-251.
3. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / пер. с немец. под ред. Т.Г. Плаченова и С.Д. Колосенцева. Л.: Химия, 1984.
- 215 с.
4. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов. LAMBERT Academic Publishing. 2018. - 308 с.
5. Сырьевой комплекс зарубежных стран. Мьянма [Электронный ресурс], режим доступа: http://www.mineral.ru/facts/world/116/145/index.html (дата обращения: 15.02.2019).
6. Hameed B.H., Ahmad A.L., Latiff K.N.A. Adsorption of basic dye (methylene blue) onto activated carbon prepared from rattan sawdust // Chemical Engineering Journal, 2011, v. 172, issue 1, рр. 326-334.
7. Akpen G.D., Nwaogazie I.L., Leton T.G. Optimum condition of color removal from waste water by mango sеed shell based activated carbon // Indian Journal of Sience and Те^шк^у, 2011, v. 4, No. 8, p. 890-894.
8. Omri Abdessalem, Benzina Mourad. Characterization of activated carbon prepared from a new raw lignocellulosic material: ziziphusspuna-christiseeds // Journal de la Société Chimique de Tunisie, 2012, v. 1-4, рр. 175-183.
9. Pandharipade S.L., Moharkar Yogesh, Thakur Raj. Synthesis оf Adsorbents From Waste Materials Such As Ziziphus Jujube Seed & Mango Kernel // International Journal of Engineering Research and Applications (IJERA), 2012, v. 2, issue 4, pp. 1337-1341.
10. Ilyas Mohammad, Khan Nadir, Sultana Qamar. Thermodynamic and Kinetic Studies of Chromium (VI) Adsorption by Sawdust Activated Carbon // Journal Chemical Society of Pakistan, 2014, v. 36, рр. 10031012.
11. George Z. Kyzas, Eleni A. Deliyanni, Kostas A. Matis. Activated carbons produced by pyrolysis of waste potato peels: Cobalt ions removal by adsorption // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 490, No 5, February 2016, pp. 74-83.
12. Yili Li, Yanling Li, Liping Li et al. Preparation and analysis of activated carbon from sewage sludge and corn stalk // Advanced Powder Technology, v. 27, issue 2, March 2016, pp. 684-691.
13. Mamdouh S. Masoud, Wagdi M. El-Saraf, Ahmed M. Abdel-Halim et al. Rice husk and activated carbon for
waste water treatment of El-Mex Bay, Alexandria Coast, Egypt // Arabian Journal of Chemistry, v. 9, Supplement 2, November 2016, pp. 1590-1596.
14. Jechan Lee, Xiao Yang, Seong-Heon Cho et al. Pyrolysis process of agricultural waste using CO2 for waste management, energy recovery and biochar fabrication // Applied Energy, 2017, v. 185, рр. 214-222.
15. Активные угли. Эластичные сорбенты, катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе. Номенклатурный каталог / под ред. д.т.н. В.М. Мухина / М.: Изд. дом «Руда и металлы», 2003. - 280 с.
16. Технические характеристики топлива [Электронный ресурс], режим доступа: httpy/TOmbi-кв.рф./fuel-specifications.html (дата обращения 26.10.2017).
17. Слабоспекающиеся угли [Электронный ресурс], режим доступа: http:ecogoroshek.ru/slabospekayushchiesya-ugli.html (дата обращения 26.10.2017).
18. Угли ископаемые [Электронный ресурс], режим доступа: http://www.mining-enc.ru/u/ugli-iskopaemye (дата обращения 25.10.2017).
19. Новый справочник химика и технолога [Электронный ресурс], режим доступа: http://chtmanalytica. com/book/novyy-
spravochnik khimika i tekhnologa/05 syre i (дата обращения 25.10.2017).
20. Колокольцев С.Н. Природные энергоносители и углеродные материалы: Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча. - М.: ЛЕНАНД, 2017. - 224 с.
21. Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г. Буроугольные нанопористые адсорбенты, полученные щелочной активацией с тепловым ударом // Химия твердого топлива. 2012. № 5. С. 1318.
22. Perrin A., Celzard A., Albiniak A., Kaczmarczyk J., Mareché J.-F., Furdin G. NaOH activation of anthracites: effect of temperature on pore textures and methane storage ability // Carbon. 2004. V. 42. P. 28552866.
